# 第六讲讲义：多电子原子（一二三部分） > 参考课件：`第六讲_1+.pdf`、`第六讲_2.pdf` > 参考教材：杨福家《原子物理学》第五版，第五章“多电子原子：泡利原理” --- ## 0. 这一讲到底在解决什么问题？ 前面几章主要研究的是**单电子问题**： - 氢原子：一个电子绕一个原子核； - 类氢离子：仍然只有一个电子，只是核电荷数变成 `Z`； - 碱金属原子：虽然总电子数不少，但最外层只有一个价电子，很多性质近似看成“原子实 + 一个价电子”。 而第六讲开始进入真正的**多电子原子**： > 当最外层不止一个价电子时，电子之间会相互排斥、相互耦合，能级和光谱就不再是“一个电子的独角戏”，而变成“多个电子共演一台戏”。 本讲前三部分可以按下面这条线学习： ```mermaid flowchart LR A["单电子原子复习
H、类H离子、碱金属"] --> B["氦原子
最简单的多电子体系"] B --> C["氦光谱的两套结构
单重态与三重态"] C --> D["为什么会有两套能级？"] D --> E["电子-电子相互作用
多电子薛定谔方程"] E --> F["中心势近似
把复杂问题先简化"] F --> G["电子组态"] G --> H["原子态"] H --> I["LS耦合
由组态推出能级符号"] ``` --- # 第一部分：氦原子的光谱和能级 ## 1.1 从单电子原子复习起 课件先复习了三类常见体系的光谱项和能级。 ### 1. 氢原子 氢原子只有一个电子，能级只与主量子数 `n` 有关： $$ T_n=\frac{R}{n^2} $$ $$ E_n=-\frac{Rhc}{n^2} $$ 这里： - `T_n` 是光谱项，单位常用 `cm^{-1}`； - `E_n` 是能级； - `R` 是里德伯常量； - `n` 是主量子数。 能级图像可以粗略理解为： ```text E = 0 电离极限，电子脱离原子 │ │ n = 4 离 0 越来越近 │ n = 3 │ n = 2 │ │ n = 1 基态，能量最低 └──────── ``` ### 2. 类氢离子 类氢离子也只有一个电子，例如 `He+`、`Li2+`。只是原子核电荷数为 `Z`，吸引更强： $$ T_n=Z^2\frac{R}{n^2} $$ $$ E_n=-Z^2\frac{Rhc}{n^2} $$ 对 `He+` 来说，`Z=2`，所以基态能量是氢原子的 `4` 倍： $$ E_1=-4\times 13.6\text{ eV}=-54.4\text{ eV} $$ ### 3. 碱金属原子 碱金属原子不是一个电子，但最外层只有一个价电子，可以近似看成： $$ \text{碱金属原子}=\text{原子实}+1\text{个价电子} $$ 光谱项写成： $$ T_{nl}=\frac{R}{(n-\Delta_l)^2} $$ $$ E_{nl}=-\frac{Rhc}{(n-\Delta_l)^2} $$ 这里的 `\Delta_l` 称为**量子亏损**。它反映了价电子在原子实附近的贯穿、屏蔽等效应。 这一段课件真正想强调的是： > 单价电子原子中，价电子几乎决定了光谱；但多电子原子中，多个价电子之间的相互作用会让能级结构变复杂。 --- ## 1.2 氦为什么重要？ 氦原子是最简单的多电子原子： ```text 氦原子 He：原子核 + 2 个电子 ``` 所以它是学习多电子原子的第一个样板。 课件中还讲了氦的发现史： - 1868 年，法国天文学家詹森在日全食中发现太阳光谱中一条黄色谱线； - 波长约为 `587.49 nm`，很接近钠黄光； - 因为最初在太阳中发现，所以用希腊神话中的太阳神 Helios 命名为 Helium； - 1895 年，拉姆塞第一次从地球矿物中分离出氦。 这段历史不是考试公式，但它帮你记住： > 氦的光谱很特殊，正是因为先看到特殊谱线，人们才认识到这种元素。 --- ## 1.3 氦光谱的实验特点：两套光谱 课件把氦光谱和碱金属光谱作比较。 碱金属原子的光谱有四个常见线系： | 线系 | 形式 | 含义 | |---|---|---| | 主线系 | `mS -> nP` | S 态和 P 态之间跃迁 | | 锐线系 | `mP -> nS` | P 态和 S 态之间跃迁 | | 漫线系 | `mP -> nD` | P 态和 D 态之间跃迁 | | 基线系 | `mD -> nF` | D 态和 F 态之间跃迁 | 氦原子的光谱也有类似的线系，但有一个关键不同： > 氦的四个线系都出现“双份”。 也就是说，氦原子不是一套主线系、一套锐线系、一套漫线系、一套基线系，而是： ```text 两套主线系 两套锐线系 两套漫线系 两套基线系 ``` 实验上看到： - 一套谱线比较简单，主要是单线； - 另一套谱线比较复杂，常出现多重结构。 这说明氦原子的能级也应该分成两套。 --- ## 1.4 氦能级的两套结构：单重态与三重态 课件给出的关键结论是： > 氦原子的激发态能级分成两套：一套是单重态，一套是三重态。 ### 1. 单重态 单重态写作： $$ {}^1S,\quad {}^1P,\quad {}^1D,\quad {}^1F,\cdots $$ 其中左上角的 `1` 来自： $$ 2S+1=1 $$ 所以： $$ S=0 $$ 这表示两个电子的总自旋为零。 早期人们把产生单线光谱的一套氦称为**仲氦**。 ### 2. 三重态 三重态写作： $$ {}^3S,\quad {}^3P,\quad {}^3D,\quad {}^3F,\cdots $$ 左上角的 `3` 表示： $$ 2S+1=3 $$ 所以： $$ S=1 $$ 早期人们把产生复杂光谱的一套氦称为**正氦**。 后来才知道：不是有两种氦，而是同一种氦原子有两套能级结构。 ```mermaid flowchart TB He["氦原子 He"] --> Singlet["单重态体系
S = 0
仲氦"] He --> Triplet["三重态体系
S = 1
正氦"] Singlet --> S1["¹S, ¹P, ¹D, ¹F ..."] Triplet --> S3["³S, ³P, ³D, ³F ..."] ``` --- ## 1.5 为什么两套能级之间一般不跃迁？ 课件给出的核心原因是选择定则： $$ \Delta S=0 $$ 也就是说，跃迁前后总自旋 `S` 通常不能改变。 于是： ```text 单重态 S = 0 → 单重态 S = 0 可以 三重态 S = 1 → 三重态 S = 1 可以 单重态 S = 0 → 三重态 S = 1 禁戒 三重态 S = 1 → 单重态 S = 0 禁戒 ``` 图像上可以这样记： ```text 单重态能级楼梯： ¹S ─ ¹P ─ ¹D ─ ¹F │ │ │ │ │ │ 内部可以跃迁 三重态能级楼梯： ³S ─ ³P ─ ³D ─ ³F │ │ │ │ │ │ 内部可以跃迁 两套楼梯之间：通常不能直接跳过去 ``` 所以氦的光谱分成两套独立的谱线。 --- ## 1.6 氦原子的典型跃迁 课件列出了单重态内部的几个线系。用原子态符号写为： | 线系 | 单重态跃迁形式 | 条件 | |---|---|---| | 主线系 | `1¹S₀ -> n¹P₁` | `n >= 2` | | 锐线系 | `2¹P₁ -> n¹S₀` | `n >= 3` | | 漫线系 | `2¹P₁ -> n¹D₂` | `n >= 3` | | 基线系 | `3¹D₂ -> n¹F₃` | `n >= 4` | 这里要注意两个层次： 1. 谱线来自能级之间的跃迁； 2. 氦的跃迁不仅要看 `L` 变不变，还要看总自旋 `S` 是否守恒。 --- ## 1.7 氦能级图中的几个重要特点 课件反复强调了氦能级结构的几个特征。 ### 特点 1：基态是 `1s1s ¹S₀` 氦基态两个电子都在 `1s`： $$ 1s1s $$ 对应原子态是： $$ 1s1s\ {}^1S_0 $$ 也常写作： $$ 1s^2\ {}^1S_0 $$ 这里： - 两个电子都在 `1s`； - 总轨道角动量 `L=0`，所以是 `S` 态； - 总自旋 `S=0`，所以是单重态； - 总角动量 `J=0`。 ### 特点 2：`1s1s ³S₁` 不存在 如果只看 LS 耦合，似乎 `1s1s` 可以形成： $$ 1s1s\ {}^1S_0 $$ 和 $$ 1s1s\ {}^3S_1 $$ 但课件说得很明确： > `1s1s ³S₁` 不存在。 原因要到泡利不相容原理中完整解释。先提前记一句： > 两个电子不能拥有完全相同的四个量子数。 在 `1s1s ³S₁` 中，两个电子会被迫处在完全相同状态，所以违反泡利原理。 ### 特点 3：第一激发态和基态能量差很大 氦的第一激发态不是轻轻一激发就能到达的，而是要把一个电子从 `1s` 激发到 `2s` 或 `2p`。课件给出量级： ```text 氦基态 1s1s ¹S₀ 第一激发态附近：约 19.77 eV 或 20.55 eV 电离能：约 24.6 eV ``` 这说明氦原子很稳定。 ### 特点 4：`1s2s ¹S₀` 和 `1s2s ³S₁` 是亚稳态 亚稳态的意思是： > 这个态不能通过普通允许跃迁很快回到更低能级，所以寿命较长。 对氦来说： $$ 1s2s\ {}^1S_0 $$ 和 $$ 1s2s\ {}^3S_1 $$ 都是亚稳态。 直观理解： - `1s2s ³S₁` 要回到基态 `1s1s ¹S₀`，会改变总自旋，违反 `\Delta S=0`； - `1s2s ¹S₀` 到 `1s1s ¹S₀` 虽不改变自旋，但普通电偶极跃迁要求 `\Delta L=\pm 1`，而这里 `S -> S`，也禁戒。 ### 特点 5：同一组态中，三重态通常低于单重态 课件特别提醒： > 由同一电子组态形成的三重态和单重态中，三重态的能级总低于单重态。 例如： ```text 1s2s ³S₁ 低于 1s2s ¹S₀ 1s2p ³P 低于 1s2p ¹P ``` 为什么？ 先给直观版解释： - 三重态对应两个电子自旋“平行”； - 由于泡利原理和波函数交换对称性，三重态的空间波函数倾向于让两个电子彼此远离； - 电子之间库仑排斥变小； - 所以能量更低。 后面学泡利原理时会正式解释。 --- ## 1.8 氦能级的简化示意图 下面不是精确能级图，而是帮助建立结构感的示意图： ```text 能量升高 ↑ 电离极限 He+ + e- 24.6 eV 左右 ──────────────────────────────── 单重态体系 三重态体系 1s3d ¹D₂ 1s3d ³D₁,₂,₃ 1s3p ¹P₁ 1s3p ³P₀,₁,₂ 1s3s ¹S₀ 1s3s ³S₁ 1s2p ¹P₁ 1s2p ³P₀,₁,₂ 1s2s ¹S₀ ← 亚稳态 1s2s ³S₁ ← 亚稳态 约 20.55 eV 约 19.77 eV ──────────────────────────────── 1s1s ¹S₀ 基态 注意：1s1s ³S₁ 不存在 ``` --- # 第二部分：多电子原子的相互作用与近似方法 ## 2.1 多电子原子为什么难？ 单电子原子中，电子只受原子核吸引： ```text 电子 ←→ 原子核 ``` 多电子原子中，情况变成： ```text 电子 1 ←→ 原子核 电子 2 ←→ 原子核 电子 1 ←→ 电子 2 电子 1 ←→ 电子 3 电子 2 ←→ 电子 3 …… ``` 也就是说，除了电子和原子核之间的吸引，还多了电子和电子之间的排斥。 课件写出的多电子原子势能为： $$ U=-\sum_{i=1}^{N}\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i} +\frac{1}{2}\sum_i\sum_{j\ne i}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} $$ 第一项： $$ -\sum_{i=1}^{N}\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i} $$ 表示每个电子受到原子核的库仑吸引。 第二项： $$ \frac{1}{2}\sum_i\sum_{j\ne i}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} $$ 表示电子和电子之间的库仑排斥。前面的 `1/2` 是为了避免重复计算。 --- ## 2.2 多电子原子的哈密顿量 忽略磁相互作用时，哈密顿量可以写成： $$ H= \sum_i\frac{p_i^2}{2m_e} -\sum_i\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i} +\frac{1}{2}\sum_i\sum_{j\ne i}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} $$ 三部分含义： | 项 | 数学形式 | 物理意义 | |---|---|---| | 动能 | `\sum p_i^2 / 2m_e` | 所有电子的动能 | | 核吸引 | `-\sum Ze^2/(4πϵ₀r_i)` | 原子核吸引电子 | | 电子排斥 | `+\frac12\sum\sum e^2/(4πϵ₀r_{ij})` | 电子之间相互排斥 | 关键结论： > 多电子原子的薛定谔方程没有解析解。 也就是说，它不能像氢原子那样漂亮地解出精确公式。我们必须使用近似。 --- ## 2.3 如果忽略电子-电子排斥，会怎样？ 课件专门用氦原子做了一个估算。 氦核电荷数 `Z=2`。如果完全忽略两个电子之间的排斥，那么两个电子都像在 `He+` 里一样被 `+2e` 的原子核吸引。 对一个电子： $$ E_1=-Z^2\times 13.6\text{ eV} $$ 代入 `Z=2`： $$ E_1=-4\times 13.6\text{ eV}=-54.4\text{ eV} $$ 两个电子都在 `1s`，总能量： $$ E_g=-54.4\text{ eV}-54.4\text{ eV} $$ $$ E_g=-108.8\text{ eV} $$ 但是实验上，氦原子基态能量可以由两步电离能求出： 1. 从 He 去掉第一个电子：约 `24.6 eV`； 2. 从 `He+` 去掉第二个电子：约 `54.4 eV`。 所以实际基态能量约为： $$ E_g^{\text{exp}}=-(24.6+54.4)\text{ eV} $$ $$ E_g^{\text{exp}}\approx -79.0\text{ eV} $$ 比较： | 近似方式 | 氦基态能量 | |---|---:| | 忽略电子-电子排斥 | `-108.8 eV` | | 实验值 | `-79.0 eV` | | 差别 | `29.8 eV` | 这个误差相当大： $$ \frac{29.8}{79.0}\approx 38\% $$ 结论： > 忽略电子-电子相互作用不是一个好近似。 --- ## 2.4 电子排斥能的物理图像 为什么忽略排斥会让能量太低？ 因为： - 原子核吸引电子，使能量降低； - 电子之间相互排斥，使能量升高。 如果你忽略排斥，就会把体系算得“过于稳定”。 ```text 只看核吸引： e- e- \ / \ / He核 两个电子都被强烈吸引，能量算得过低 实际情况： e- ← 排斥 → e- \ / \ / He核 电子彼此排斥，体系能量被抬高 ``` 课件还给了一个估计： 如果没有电子排斥，第二个电子的电离能会像 `He+` 一样是 `54.4 eV`。实际氦的第一电离能只有约 `24.6 eV`。 差值： $$ 54.4-24.6=29.8\text{ eV} $$ 这就是电子间排斥和屏蔽效应带来的重要能量修正。 --- ## 2.5 屏蔽效应：为什么激发态像氢原子？ 课件提到： 第二个电子的电离能与第一激发态能量差为： 三重态： $$ 24.6-19.77=4.83\text{ eV} $$ 单重态： $$ 24.6-20.55=4.05\text{ eV} $$ 这两个数和氢原子 `n=2` 的结合能 `3.4 eV` 比较接近。 这说明： > 当一个电子仍在 `1s`，另一个电子被激发到 `2s` 或 `2p` 时，外层电子感受到的核电荷大约被内层电子屏蔽掉一个单位。 图像上： ```text He 原子核：+2e 内层 1s 电子：大致屏蔽 -e 外层激发电子看到的有效核电荷： Z_eff ≈ 2 - 1 = 1 所以外层电子的行为有点像氢原子的电子。 ``` 但注意：这只是近似，不是完全等同于氢。 --- ## 2.6 中心势近似：把复杂多电子问题变成单电子问题 既然完全忽略电子-电子排斥不行，那怎么办？ 课件引入了**中心势近似**。 它的思想是： > 对某一个电子来说，其他电子的位置一直在变。我们不精确追踪每个电子，而是把其他电子的作用平均成一个只与距离 `r` 有关的势场。 也就是说，把真实复杂相互作用： ```text 电子 i 与其他所有电子的瞬时排斥 ``` 近似为： ```text 电子 i 在一个平均中心势 u_i(r_i) 中运动 ``` 这个势只依赖于电子到原子核的距离，不依赖方向。 ```mermaid flowchart LR A["真实多电子原子
每个电子互相排斥"] --> B["平均化处理"] B --> C["中心势近似
每个电子在 u_i(r_i) 中运动"] C --> D["可以分离变量"] D --> E["得到近似的单电子量子数
n, l, m_l"] ``` --- ## 2.7 中心势近似下的结果 中心势近似后，多电子薛定谔方程可以近似分离为多个单电子方程。 每个电子仍可用三个空间量子数描述： $$ (n_i,l_i,m_{l_i}) $$ 能量近似写成： $$ E=\sum_i E_{n_i,l_i} $$ 波函数近似写成各电子波函数的组合。 这带来一个非常重要的变化： > 在多电子原子中，能量不仅与 `n` 有关，也明显与 `l` 有关。 氢原子中，`2s` 和 `2p` 在粗结构下能量相同；但多电子原子中，由于屏蔽、贯穿、极化等效应，同一 `n` 下不同 `l` 的能量通常不同。 一般趋势是： ```text 同一 n 下： E_ns < E_np < E_nd < E_nf ... ``` 也就是说，`s` 电子更能靠近原子核，感受到更强吸引，能量更低。 --- ## 2.8 剩余静电相互作用 中心势近似并没有把真实电子排斥完全解决。它只是把主要部分平均掉。 真实电子排斥与平均中心势之间的差额，称为**剩余静电相互作用**： $$ \frac{1}{2}\sum_i\sum_{j\ne i} \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} -\sum_i u_i(r_i) $$ 它会导致： - 同一电子组态分裂成多个原子态； - 单重态和三重态能量不同； - 后面要讲的 LS 耦合、洪特定则都与它有关。 一句话： > 中心势近似给出“粗略能级”；剩余相互作用把粗略能级进一步劈裂成精细的多电子原子态。 --- # 第三部分：电子组态、原子态与 LS 耦合 ## 3.1 什么是电子组态？ 课件定义： > 电子组态是指处于一定状态的若干个价电子的组合。 更直白地说： > 电子组态告诉你：每个电子大致在哪个单电子轨道上。 ### 组态写法 | 情况 | 写法 | 例子 | |---|---|---| | 单个电子 | `nl` | `2p` | | 两个电子 | `n₁l₁ n₂l₂` | `1s2s`、`2p3d` | | 多个电子 | `n₁l₁ n₂l₂ n₃l₃...` | `1s²2s²2p⁶3s²` | 课件中的例子： | 原子或情况 | 电子组态 | |---|---| | 氦原子基态 | `1s1s` 或 `1s²` | | 氦第一激发态 | `1s2s` | | 氦第二激发态附近 | `1s2p` | | 镁原子基态 | `3s3s` | | 镁第一激发态 | `3s3p` | --- ## 3.2 电子组态不等于原子态 这是非常容易混淆的一点。 **电子组态**回答： > 电子分别在哪些轨道上？ **原子态**回答： > 这些电子的角动量、自旋耦合后，整个原子处于哪种总状态？ 一个电子组态可以对应多个原子态。 例如 `1s2p` 这个组态： ```text 一个电子在 1s 一个电子在 2p ``` 但两个电子的自旋可以合成： ```text S = 0 单重态 S = 1 三重态 ``` 所以它可以形成不同原子态： ```text 1s2p ¹P₁ 1s2p ³P₀, ³P₁, ³P₂ ``` 图像： ```mermaid flowchart TB A["电子组态：1s2p"] --> B["总自旋 S = 0"] A --> C["总自旋 S = 1"] B --> D["原子态：¹P₁"] C --> E["原子态：³P₀, ³P₁, ³P₂"] ``` 所以要牢牢记住： > 组态是原料，原子态是耦合后的成品。 --- ## 3.3 为什么一种组态会有多种原子态？ 因为两个电子不是只带位置和能量，它们还带有角动量。 对两个价电子，每个电子有： - 轨道角动量 `L_1`、`L_2`； - 自旋角动量 `S_1`、`S_2`。 整个原子的总角动量为： $$ \vec{J}=\vec{L}_1+\vec{L}_2+\vec{S}_1+\vec{S}_2 $$ 四个角动量之间有多种相互作用。课件把它们分成几类： | 相互作用 | 物理含义 | |---|---| | `G₁(s₁,s₂)` | 两个电子自旋之间相互作用 | | `G₂(l₁,l₂)` | 两个电子轨道角动量之间相互作用 | | `G₃(l₁,s₁)` | 电子 1 自己的轨道-自旋耦合 | | `G₄(l₂,s₂)` | 电子 2 自己的轨道-自旋耦合 | | `G₅(l₁,s₂)` | 电子 1 轨道与电子 2 自旋耦合 | | `G₆(l₂,s₁)` | 电子 2 轨道与电子 1 自旋耦合 | 一般来说，交叉项 `G₅`、`G₆` 比较弱，可以忽略。 如果： $$ G_1,\ G_2 \gg G_3,\ G_4 $$ 就采用 **LS 耦合**。 --- ## 3.4 LS 耦合的基本思想 LS 耦合也叫 Russell-Saunders 耦合。 它的步骤是： ### 第一步：先合成总轨道角动量 $$ \vec{L}=\vec{L}_1+\vec{L}_2 $$ 量子数 `L` 的可能值是： $$ L=l_1+l_2,\ l_1+l_2-1,\ \cdots,\ |l_1-l_2| $$ ### 第二步：再合成总自旋角动量 $$ \vec{S}=\vec{S}_1+\vec{S}_2 $$ 对两个电子： $$ s_1=s_2=\frac12 $$ 所以： $$ S=1\quad \text{或}\quad S=0 $$ 也就是： ```text S = 1：三重态 S = 0：单重态 ``` ### 第三步：最后合成总角动量 $$ \vec{J}=\vec{L}+\vec{S} $$ `J` 的可能值是： $$ J=L+S,\ L+S-1,\ \cdots,\ |L-S| $$ 流程图： ```mermaid flowchart LR A["l₁, l₂"] --> B["合成 L"] C["s₁, s₂"] --> D["合成 S"] B --> E["L"] D --> E["S"] E --> F["合成 J"] F --> G["原子态符号 ²S+1L_J"] ``` --- ## 3.5 原子态符号怎么看？ 原子态一般写成： $$ n_1l_1 n_2l_2\ {}^{2S+1}L_J $$ 各部分含义： | 符号 | 含义 | |---|---| | `n₁l₁ n₂l₂` | 电子组态 | | 左上角 `2S+1` | 多重度 | | 中间大写字母 `L` | 总轨道角动量 | | 右下角 `J` | 总角动量 | `L` 与字母的对应关系： | `L` | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |---|---|---|---|---|---|---|---| | 符号 | S | P | D | F | G | H | I | 例如： $$ 1s2p\ {}^3P_2 $$ 读作： ```text 电子组态：1s2p 总自旋：S = 1，因为 2S+1 = 3 总轨道：L = 1，因为 P 态 总角动量：J = 2 ``` --- ## 3.6 两个电子的总自旋怎么来？ 每个电子自旋量子数都是： $$ s=\frac12 $$ 两个电子自旋合成时： $$ S=s_1+s_2,\ s_1+s_2-1,\cdots,|s_1-s_2| $$ 所以： $$ S=1,\ 0 $$ 图像理解： ```text 两个电子自旋大致同向： ↑ ↑ S = 1 三重态 两个电子自旋大致反向： ↑ ↓ S = 0 单重态 ``` 注意：这个图只是直观理解。严格地说，`S=1, M_S=0` 的态不是简单的“一个上一个下”，而是自旋波函数的对称组合。这个细节会在泡利原理部分正式讲。 --- ## 3.7 两个电子的总轨道角动量怎么来？ 假设两个电子的轨道角量子数为 `l_1` 和 `l_2`。 那么总轨道角量子数： $$ L=l_1+l_2,\ l_1+l_2-1,\cdots,\ |l_1-l_2| $$ 例如： ### `s` 电子和 `p` 电子 ```text s: l = 0 p: l = 1 ``` 所以： $$ L=1 $$ 只能形成 `P` 态。 ### `p` 电子和 `d` 电子 ```text p: l = 1 d: l = 2 ``` 所以： $$ L=3,2,1 $$ 对应： ```text F, D, P ``` --- ## 3.8 例题：`2p3d` 电子组态的 LS 耦合 这是课件中的重要例题。 ### 第一步：写出两个电子的量子数 `2p` 电子： $$ l_1=1 $$ `3d` 电子： $$ l_2=2 $$ 两个电子自旋： $$ s_1=s_2=\frac12 $$ --- ### 第二步：求总轨道角动量 `L` $$ L=l_1+l_2,\ l_1+l_2-1,\cdots,\ |l_1-l_2| $$ 代入： $$ L=1+2,\ 1+2-1,\ |1-2| $$ 所以： $$ L=3,\ 2,\ 1 $$ 对应： ```text L = 3 → F L = 2 → D L = 1 → P ``` --- ### 第三步：求总自旋 `S` $$ S=1,\ 0 $$ 所以有： ```text 三重态：³F, ³D, ³P 单重态：¹F, ¹D, ¹P ``` --- ### 第四步：对每个 `L,S` 求 `J` #### 1. 单重态 `S=0` 当 `S=0` 时： $$ J=L $$ 所以： | `L` | 原子态 | |---|---| | 3，F | `¹F₃` | | 2，D | `¹D₂` | | 1，P | `¹P₁` | #### 2. 三重态 `S=1` 当 `S=1` 时： $$ J=L+1,\ L,\ L-1 $$ 所以： | `L` | 可能的 `J` | 原子态 | |---|---|---| | 3，F | 4, 3, 2 | `³F₄, ³F₃, ³F₂` | | 2，D | 3, 2, 1 | `³D₃, ³D₂, ³D₁` | | 1，P | 2, 1, 0 | `³P₂, ³P₁, ³P₀` | --- ### 最终答案 `2p3d` 组态在 LS 耦合下可以形成： $$ {}^1F_3,\quad {}^1D_2,\quad {}^1P_1 $$ $$ {}^3F_4,\quad {}^3F_3,\quad {}^3F_2 $$ $$ {}^3D_3,\quad {}^3D_2,\quad {}^3D_1 $$ $$ {}^3P_2,\quad {}^3P_1,\quad {}^3P_0 $$ 结构图： ```mermaid flowchart TB A["2p3d 组态"] --> B["L = 3,2,1
F,D,P"] A --> C["S = 0,1
单重态、三重态"] B --> D["单重态 S=0"] C --> D B --> E["三重态 S=1"] C --> E D --> D1["¹F₃, ¹D₂, ¹P₁"] E --> E1["³F₄, ³F₃, ³F₂"] E --> E2["³D₃, ³D₂, ³D₁"] E --> E3["³P₂, ³P₁, ³P₀"] ``` --- ## 3.9 状态个数检查：为什么这个例子是自洽的？ 这是帮助你确认答案有没有漏项的好办法。 一个原子态 `^{2S+1}L_J` 中，给定 `J` 后有： $$ 2J+1 $$ 个磁量子态。 对 `2p3d`： `2p` 单电子状态数： $$ 2(2l+1)=2(2\times1+1)=6 $$ `3d` 单电子状态数： $$ 2(2l+1)=2(2\times2+1)=10 $$ 因为 `2p` 和 `3d` 是非同科电子，组合状态总数： $$ 6\times10=60 $$ 现在数 LS 耦合得到的原子态总状态数： 单重态： ```text ¹F₃: 2J+1 = 7 ¹D₂: 2J+1 = 5 ¹P₁: 2J+1 = 3 合计：15 ``` 三重态： ```text ³F₄, ³F₃, ³F₂: 9 + 7 + 5 = 21 ³D₃, ³D₂, ³D₁: 7 + 5 + 3 = 15 ³P₂, ³P₁, ³P₀: 5 + 3 + 1 = 9 合计：45 ``` 总计： $$ 15+45=60 $$ 正好等于微观状态总数。说明没有漏掉。 --- ## 3.10 氦原子的能级形成：用 LS 耦合理解 氦原子两个电子属于典型 LS 耦合。 ### 1. `1s2s` 组态 两个电子： ```text 1s: l₁ = 0 2s: l₂ = 0 ``` 所以： $$ L=0 $$ 即只能是 `S` 态。 两个电子自旋可以： $$ S=0,\ 1 $$ 所以： ```text 1s2s ¹S₀ 1s2s ³S₁ ``` 这两个都是课件强调的亚稳态。 ### 2. `1s2p` 组态 ```text 1s: l₁ = 0 2p: l₂ = 1 ``` 所以： $$ L=1 $$ 即 `P` 态。 自旋： $$ S=0,\ 1 $$ 所以： ```text 1s2p ¹P₁ 1s2p ³P₀, ³P₁, ³P₂ ``` ### 3. `1s3d` 组态 ```text 1s: l₁ = 0 3d: l₂ = 2 ``` 所以： $$ L=2 $$ 即 `D` 态。 形成： ```text 1s3d ¹D₂ 1s3d ³D₁, ³D₂, ³D₃ ``` --- ## 3.11 “二价元素”为什么和氦相似？ 课件指出： > 任何具有两个价电子的原子或离子，都与氦原子的光谱和能级结构相类似。 典型二价元素包括： ```text Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Zn, Cd, Hg ``` 它们的共同点是： ```text 原子实 + 2 个价电子 ``` 因此能级和光谱的形成，主要来自两个价电子之间的相互作用。 例如镁 `Mg`： ```text Mg 基态：3s3s Mg 第一激发态：3s3p ``` 这与氦的： ```text He 基态：1s1s He 激发态：1s2s, 1s2p ``` 在结构上很像。 不过也有差别： - 氦的电离能和第一激发电势都很大； - 碱土族原子，例如 Mg，电离能和第一激发电势没有氦那么大； - 氦和 Mg 的三重态精细结构次序也可能不同，课件后面会继续讨论。 --- # 本讲前三部分速记表 ## A. 关键概念 | 概念 | 一句话解释 | |---|---| | 多电子原子 | 有多个电子，电子间排斥不可忽略 | | 氦原子 | 最简单的多电子原子 | | 单重态 | `S=0`，多重度 `2S+1=1` | | 三重态 | $S=1$，多重度 `2S+1=3` | | 选择定则 | 通常 `\Delta S=0`，单重态和三重态之间不跃迁 | | 亚稳态 | 不能通过普通允许跃迁快速回到低能级的状态 | | 中心势近似 | 把其他电子作用平均为只与 `r` 有关的势 | | 电子组态 | 电子分别在哪些单电子轨道上 | | 原子态 | 多个电子角动量、自旋耦合后的整体状态 | | LS耦合 | 先合成总 `L`、总 `S`，再合成 `J` | ## B. 氦原子的必须记住点 | 项目 | 结论 | |---|---| | 基态 | `1s1s ¹S₀` | | 不存在的态 | `1s1s ³S₁` | | 两套能级 | 单重态和三重态 | | 两套能级间跃迁 | 一般不发生，因为 `\Delta S=0` | | 两个亚稳态 | `1s2s ¹S₀`、`1s2s ³S₁` | | 同一组态能量 | 三重态通常低于单重态 | | 电离能 | 约 `24.6 eV` | | `He+` 电离能 | `54.4 eV` | ## C. 常见原子态符号 | 符号 | 含义 | |---|---| | `¹S₀` | `S=0, L=0, J=0` | | `³S₁` | `S=1, L=0, J=1` | | `¹P₁` | `S=0, L=1, J=1` | | `³P₀, ³P₁, ³P₂` | `S=1, L=1, J=0,1,2` | | `¹D₂` | `S=0, L=2, J=2` | | `³D₁, ³D₂, ³D₃` | `S=1, L=2, J=1,2,3` | --- # 学完立刻自测 ## 题 1 为什么氦原子光谱会分成两套？ 答案要点： - 氦有两个电子； - 两电子总自旋可以为 `S=0` 或 `S=1`； - 因此形成单重态和三重态两套能级； - 普通跃迁满足 `\Delta S=0`，两套能级之间一般不跃迁； - 所以光谱也分成两套。 ## 题 2 为什么不能完全忽略氦原子中两个电子之间的排斥？ 答案要点： - 若忽略排斥，氦基态能量算得 `-108.8 eV`； - 实验值约为 `-79.0 eV`； - 差值约 `29.8 eV`，占实验值约 `38%`； - 误差太大，所以忽略电子-电子相互作用不是好近似。 ## 题 3 `1s2p` 可以形成哪些 LS 耦合原子态？ 解： ```text 1s: l₁ = 0 2p: l₂ = 1 所以 L = 1，即 P 态 两个电子 S = 0 或 1 ``` 所以： ```text 1s2p ¹P₁ 1s2p ³P₀, ³P₁, ³P₂ ``` ## 题 4 `2p3d` 的 LS 耦合结果是什么？ 答案： ```text ¹F₃, ¹D₂, ¹P₁ ³F₄, ³F₃, ³F₂ ³D₃, ³D₂, ³D₁ ³P₂, ³P₁, ³P₀ ``` --- # 这一部分的学习建议 1. 先把“单重态/三重态”这条主线抓住，不要一开始陷入公式。 2. 再理解“多电子原子为什么难”：电子-电子排斥导致不能精确求解。 3. 最后练 LS 耦合：给定组态，依次求 `L`、`S`、`J`，写出原子态。 这三步如果通了，后面的泡利不相容原理、元素周期表、洪特定则都会顺很多。