# 第六讲讲义：多电子原子（后三部分）

> 参考课件：`第六讲_2.pdf`  
> 参考教材：杨福家《原子物理学》第五版，第五章“多电子原子：泡利原理”  
> 配套前文：`第六讲_一二三部分_多电子原子讲义.md`

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## 0. 后三部分的总路线

前三部分我们已经讲到：

- 氦原子有两套能级：单重态和三重态；
- 多电子原子不能忽略电子-电子排斥；
- 电子组态可以通过 LS 耦合形成多个原子态。

后三部分继续回答三个更根本的问题：

1. 为什么有些原子态虽然按 LS 耦合能写出来，但实际上不存在？
2. 为什么元素周期表会有周期性？
3. 给定一个电子组态，怎样判断哪个原子态能量最低？

这三问的核心答案是：

```mermaid
flowchart TB
    A["泡利不相容原理"] --> B["同一状态最多一个电子"]
    A --> C["全同粒子的波函数交换反对称"]
    B --> D["壳层与支壳层容量"]
    D --> E["元素周期表"]
    E --> F["电子填充顺序"]
    F --> G["能量最小原理"]
    G --> H["能级交错：4s 与 3d"]
    A --> I["同科电子允许的原子态"]
    I --> J["斯莱特方法"]
    J --> K["洪特定则"]
    K --> L["基态原子态判断"]
    K --> M["朗德间隔定则"]
```

一句话：

> 泡利原理决定“哪些状态允许”，能量最小原理决定“电子先填哪里”，洪特定则和朗德间隔定则帮助判断“同一组态内部能级如何排序”。

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# 第四部分：泡利不相容原理、全同粒子与同科电子

## 4.1 为什么需要泡利不相容原理？

课件先列出几个困惑：

1. 原子处于基态时，为什么不是所有电子都待在最内层轨道？
2. 中学说某一主壳层最多容纳 `2n^2` 个电子，为什么？
3. 氦原子基态组态是 `1s1s`。按 LS 耦合似乎可以有：

   $$1s1s\ {}^1S_0$$

   和

   $$1s1s\ {}^3S_1$$

   但能级图上找不到 `1s1s ³S₁`，为什么？

这些问题都指向一个结论：

> 电子不能随便挤在同一个状态里。

1925 年，泡利提出不相容原理，给出了答案。

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## 4.2 泡利不相容原理的表述

常用表述：

> 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。

这四个量子数是：

$$
(n,\ l,\ m_l,\ m_s)
$$

含义如下：

| 量子数 | 名称 | 作用 |
|---|---|---|
| `n` | 主量子数 | 决定轨道大小和主要能量 |
| `l` | 轨道角量子数 | 决定轨道形状和轨道角动量 |
| `m_l` | 轨道磁量子数 | 决定轨道角动量在某方向的投影 |
| `m_s` | 自旋磁量子数 | 决定自旋角动量投影，取 `+1/2` 或 `-1/2` |

所以一个“电子状态”可以理解为一个四元组：

```text
电子状态 = (n, l, m_l, m_s)
```

每个这样的状态最多只能放一个电子。

图像上：

```text
允许：

(1,0,0,+1/2)  放 1 个电子
(1,0,0,-1/2)  放 1 个电子

不允许：

(1,0,0,+1/2)  放 2 个电子
```

---

## 4.3 泡利原理更一般的版本

课件强调，泡利原理不只适用于原子，也适用于其他微观体系。

更一般地说：

> 在由费米子组成的系统中，不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。

费米子是自旋为半整数的粒子，例如：

- 电子；
- 质子；
- 中子；
- 夸克等。

与之相对的是玻色子：

- 光子；
- `α` 粒子等。

表格：

| 类型 | 自旋 | 波函数交换性质 | 统计规律 | 例子 |
|---|---|---|---|---|
| 费米子 | 半整数 | 交换反对称 | 费米-狄拉克统计 | 电子、质子、中子 |
| 玻色子 | 整数 | 交换对称 | 玻色-爱因斯坦统计 | 光子、α 粒子 |

---

## 4.4 全同粒子：为什么电子不可区分？

课件引入了**全同粒子**。

定义：

> 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子，叫全同粒子。

比如两个电子就是全同粒子。

### 经典粒子可以区分

经典力学中，两个小球即使完全一样，也能通过轨迹区分：

```text
球 1：沿上方轨道运动
球 2：沿下方轨道运动

因为轨道清楚，所以可以说哪个是 1，哪个是 2。
```

### 微观粒子不可区分

量子力学中，电子用波函数描述。两个电子的波函数可能重叠：

```text
电子 1 的波函数：~~~~~~
电子 2 的波函数：   ~~~~~~
重叠区：          ~~~
```

在重叠区，你不能说“这里一定是第一个电子”还是“第二个电子”。

所以有全同性原理：

> 交换两个全同粒子，不会引起体系物理状态的改变。

注意：物理状态不变，不代表波函数必须完全不变。波函数可以变号，因为概率密度不变：

$$
|\psi|^2 = |-\psi|^2
$$

---

## 4.5 波函数的交换对称性

设两个全同粒子的波函数为：

$$
\psi(q_1,q_2)
$$

其中 `q` 表示空间坐标和自旋坐标的总称。

交换两个粒子：

$$
\hat P_{12}\psi(q_1,q_2)=\lambda \psi(q_1,q_2)
$$

再交换一次应该回到原来：

$$
\hat P_{12}^2\psi(q_1,q_2)=\psi(q_1,q_2)
$$

所以：

$$
\lambda^2=1
$$

因此：

$$
\lambda=+1
$$

或：

$$
\lambda=-1
$$

于是波函数只有两种交换性质：

| 情况 | 数学形式 | 名称 |
|---|---|---|
| 交换后不变 | `P₁₂ψ = +ψ` | 交换对称 |
| 交换后变号 | `P₁₂ψ = -ψ` | 交换反对称 |

对电子来说：

> 电子是费米子，所以总波函数必须交换反对称。

---

## 4.6 如何构造两个电子的反对称波函数？

如果一个电子在状态 `α`，另一个电子在状态 `β`，不能简单写成：

$$
\psi_\alpha(q_1)\psi_\beta(q_2)
$$

因为这默认“粒子 1 在 α，粒子 2 在 β”，但全同粒子不可区分。

要写成反对称组合：

$$
\psi_A(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}
[\psi_\alpha(q_1)\psi_\beta(q_2)
-\psi_\alpha(q_2)\psi_\beta(q_1)]
$$

这个式子很重要。

如果两个电子处于完全相同状态，即 `α=β`，则：

$$
\psi_A(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}
[\psi_\alpha(q_1)\psi_\alpha(q_2)
-\psi_\alpha(q_2)\psi_\alpha(q_1)]
$$

两项完全相同，相减为零：

$$
\psi_A(1,2)=0
$$

波函数为零，表示这种状态出现概率为零。

这就是泡利不相容原理的量子力学解释。

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## 4.7 总波函数 = 空间波函数 × 自旋波函数

电子的总波函数可以分成两部分：

$$
\psi(q_1,q_2)=\phi(r_1,r_2)\chi(s_1,s_2)
$$

其中：

- `φ` 是空间波函数；
- `χ` 是自旋波函数。

由于电子总波函数必须交换反对称，因此有两种组合：

```mermaid
flowchart TB
    A["电子总波函数必须反对称"] --> B["空间反对称 × 自旋对称"]
    A --> C["空间对称 × 自旋反对称"]
    B --> D["三重态 S=1"]
    C --> E["单重态 S=0"]
```

也就是说：

| 原子态 | 自旋波函数 | 空间波函数 | 物理效果 |
|---|---|---|---|
| 三重态 `S=1` | 对称 | 反对称 | 两电子不容易靠近，排斥小，能量低 |
| 单重态 `S=0` | 反对称 | 对称 | 两电子较容易靠近，排斥大，能量高 |

这解释了前三部分反复出现的结论：

> 同一电子组态中，三重态通常低于单重态。

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## 4.8 两个电子的自旋波函数

设：

```text
σ+ 表示自旋向上
σ- 表示自旋向下
```

两个电子的三重态自旋波函数是对称的：

$$
\chi_{11}=\sigma_+(1)\sigma_+(2)
$$

$$
\chi_{10}=\frac{1}{\sqrt{2}}
[\sigma_+(1)\sigma_-(2)+\sigma_-(1)\sigma_+(2)]
$$

$$
\chi_{1,-1}=\sigma_-(1)\sigma_-(2)
$$

它们共同对应：

$$
S=1
$$

而单重态自旋波函数是反对称的：

$$
\chi_{00}=\frac{1}{\sqrt{2}}
[\sigma_+(1)\sigma_-(2)-\sigma_-(1)\sigma_+(2)]
$$

对应：

$$
S=0
$$

直观图：

```text
三重态 S = 1：

M_S = +1     ↑↑
M_S =  0     ↑↓ + ↓↑ 的对称组合
M_S = -1     ↓↓

单重态 S = 0：

M_S =  0     ↑↓ - ↓↑ 的反对称组合
```

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## 4.9 为什么 `1s1s ³S₁` 不存在？

现在可以正式解释前三部分留下的问题。

氦基态组态：

$$
1s1s
$$

两个电子都在 `1s`，因此：

```text
n 相同：都是 1
l 相同：都是 0
m_l 相同：只能是 0
```

如果形成三重态 `³S₁`，两个电子自旋平行，会出现相同 `m_s` 的情况。

于是两个电子的四个量子数完全相同：

$$
(n,l,m_l,m_s)
$$

全部一样，违反泡利不相容原理。

所以：

$$
1s1s\ {}^3S_1
$$

不存在。

而 `1s1s ¹S₀` 可以存在，因为两个电子自旋相反：

```text
电子 1：(1,0,0,+1/2)
电子 2：(1,0,0,-1/2)
```

四个量子数没有完全相同。

---

## 4.10 泡利原理的几个应用

课件提到泡利原理不仅解释原子，也解释很多物理现象。

### 1. 原子的大小

如果没有泡利原理，所有电子都可以掉进最低的 `1s` 轨道。原子序数越大，核电荷越强，原子可能越小。

但实际不是这样，因为每个状态最多容纳一个电子。电子必须分层排布：

```text
1s 填满 → 2s、2p → 3s、3p → ...
```

所以原子不会随着 `Z` 增大而无限变小。

### 2. 金属加热时，内层电子不容易被激发

金属中很多低能电子态已经被填满。低能电子附近没有空态可以跳进去，除非获得很大能量跳到更高空态。

所以加热时，能量主要给晶格振动，而不是轻易激发所有电子。

### 3. 核子在原子核内的运动

原子核密度很高，但核子并不总是强烈碰撞到乱成一团。泡利原理限制了核子可占据的状态，使得很多散射过程被禁止。

### 4. 夸克颜色

课件举例：某些重子似乎由三个相同夸克组成，而且自旋、轨道状态都相同，似乎违反泡利原理。后来引入“颜色”量子数：红、绿、蓝，使三个夸克的状态仍可区分。

---

## 4.11 同科电子与非同科电子

课件接着讲**同科电子**。

定义：

> 如果几个电子的主量子数 `n` 和轨道角量子数 `l` 都相同，它们叫同科电子，也叫等效电子。

例如：

```text
1s²
2p³
3d¹⁰
```

这些都是同科电子。

如果任意两个电子的 `n,l` 不完全相同，则叫非同科电子：

```text
2p3d
2p3p
1s2s3p
```

同科电子最麻烦，因为泡利原理会去掉很多本来从 LS 耦合看起来可能存在的态。

---

## 4.12 同科电子的状态数

一个 `nl` 支壳层中，可能的单电子状态数为：

$$
Y=2(2l+1)
$$

如果这个支壳层中有 `ν` 个同科电子，则可排布的微观状态数为：

$$
G=\frac{Y!}{\nu!(Y-\nu)!}
$$

例如 `p²`：

```text
p 轨道：l = 1
Y = 2(2l+1)=2×3=6
ν = 2
```

所以：

$$
G=\frac{6!}{2!4!}=15
$$

这表示 `np²` 组态共有 15 个微观状态。

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## 4.13 两个同科电子的选择规律

课件给出一个重要结论：

对两个同科电子，总波函数交换反对称，且：

- 自旋波函数对称性由 `(-1)^{S+1}` 决定；
- 空间波函数对称性由 `(-1)^L` 决定；
- 总波函数交换对称性由 `(-1)^{L+S+1}` 决定。

对两个同科电子，允许态必须满足总波函数反对称。

结果可以记为：

> 两个同科电子允许的 LS 项，必须满足 `L+S` 为偶数。

这个结论只对两个同科电子直接适用。

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## 4.14 例：`np²` 组态允许哪些原子态？

先不考虑泡利原理，两个 `p` 电子：

```text
l₁ = 1
l₂ = 1
```

所以：

$$
L=2,1,0
$$

对应：

```text
D, P, S
```

两个电子自旋：

$$
S=1,0
$$

本来看起来可能有：

```text
¹D, ¹P, ¹S
³D, ³P, ³S
```

但 `np²` 是同科电子，要受泡利原理限制。

使用 `L+S` 为偶数：

| 项 | `L` | `S` | `L+S` | 是否允许 |
|---|---:|---:|---:|---|
| `¹S` | 0 | 0 | 0 | 允许 |
| `¹P` | 1 | 0 | 1 | 禁止 |
| `¹D` | 2 | 0 | 2 | 允许 |
| `³S` | 0 | 1 | 1 | 禁止 |
| `³P` | 1 | 1 | 2 | 允许 |
| `³D` | 2 | 1 | 3 | 禁止 |

所以 `np²` 的允许原子态为：

$$
{}^1S_0,\quad {}^1D_2,\quad {}^3P_0,\quad {}^3P_1,\quad {}^3P_2
$$

状态数检查：

```text
¹S₀：1
¹D₂：5
³P₀：1
³P₁：3
³P₂：5

总数：1 + 5 + 1 + 3 + 5 = 15
```

正好等于前面算出的 `G=15`。

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## 4.15 斯莱特方法的思想

课件介绍了斯莱特图解法。

它的基本步骤：

1. 列出所有符合泡利原理的微观状态；
2. 对每个状态计算：

   $$M_L=\sum m_l$$

   $$M_S=\sum m_s$$

3. 把这些状态填入 `(M_L,M_S)` 表格；
4. 按照原子态的矩形分布，把总表拆成若干谱项。

以 `np²` 为例，最后拆成：

```text
¹D₂
³P₂, ³P₁, ³P₀
¹S₀
```

图像理解：

```text
所有允许微观状态
        │
        ▼
  (M_L, M_S) 表
        │
        ├── 一块对应 ¹D
        ├── 一块对应 ³P
        └── 一块对应 ¹S
```

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## 4.16 `nl^ν` 与 `nl^{Y-ν}` 的等价性

课件指出：

对于同一支壳层：

$$
nl^\nu
$$

和：

$$
nl^{Y-\nu}
$$

耦合出来的原子态相同。

这可以理解为“电子”和“空穴”的对称性。

例如：

```text
p² 和 p⁴ 的原子态相同
```

都可以形成：

$$
{}^1D_2,\quad {}^3P_{2,1,0},\quad {}^1S_0
$$

这个结论在后面判断 C、O、F 等元素基态时很方便。

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# 第五部分：元素周期表、壳层结构与电子填充顺序

## 5.1 元素周期表的历史线索

课件从门捷列夫讲起。

1869 年，已经发现了 62 种元素。门捷列夫把元素按原子量排列，发现元素性质呈现明显周期性，还预言了当时尚未发现的元素，如：

- 钪 `Sc`；
- 镓 `Ga`；
- 锗 `Ge`。

后来这些元素相继被发现。

但问题是：

> 为什么元素性质会周期性重复？

直到后来，玻尔、泡利等人才给出物理解释：

> 元素性质的周期性，是电子组态周期性的反映；电子组态周期性的根源，是泡利不相容原理和能量最小原理。

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## 5.2 元素性质为什么有周期性？

元素按核电荷数 `Z` 递增排列时，很多性质呈周期性变化，例如：

- 电离能；
- 原子半径；
- 摩尔体积；
- 线膨胀系数；
- 化学活泼性。

同族元素性质相似，是因为它们有相似的最外层电子结构。

例如碱金属：

```text
Li: 2s¹
Na: 3s¹
K : 4s¹
Rb: 5s¹
```

最外层都是 `ns¹`，所以化学性质相似。

---

## 5.3 壳层与支壳层

玻尔提出：原子中电子按壳层排列。

主量子数相同的电子属于同一壳层：

| 主量子数 `n` | 壳层名称 |
|---:|---|
| 1 | K |
| 2 | L |
| 3 | M |
| 4 | N |
| 5 | O |
| 6 | P |
| 7 | Q |

同一壳层中，轨道角量子数 `l` 相同的电子属于同一支壳层：

| `l` | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
|---|---|---|---|---|---|
| 支壳层 | s | p | d | f | g |

例子：

```text
n = 3 的壳层包含：
3s, 3p, 3d
```

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## 5.4 支壳层最多能容纳多少电子？

对给定的 `n,l`：

- `m_l` 有 `2l+1` 个取值；
- 每个 `m_l` 又可以有两个自旋取向：

  $$m_s=+\frac12,\quad -\frac12$$

所以一个支壳层最多容纳：

$$
2(2l+1)
$$

个电子。

表格：

| 支壳层 | `l` | `m_l` 个数 | 最大电子数 |
|---|---:|---:|---:|
| s | 0 | 1 | 2 |
| p | 1 | 3 | 6 |
| d | 2 | 5 | 10 |
| f | 3 | 7 | 14 |
| g | 4 | 9 | 18 |

图像：

```text
s:  □        每格可放 ↑↓     共 2 个

p:  □ □ □    每格可放 ↑↓     共 6 个

d:  □ □ □ □ □              共 10 个

f:  □ □ □ □ □ □ □          共 14 个
```

---

## 5.5 主壳层最多能容纳多少电子？

第 `n` 壳层中：

$$
l=0,1,2,\cdots,n-1
$$

所以最大电子数：

$$
N=\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)
$$

计算结果：

$$
N=2n^2
$$

表格：

| 壳层 | `n` | 可有支壳层 | 理论最大电子数 |
|---|---:|---|---:|
| K | 1 | 1s | 2 |
| L | 2 | 2s, 2p | 8 |
| M | 3 | 3s, 3p, 3d | 18 |
| N | 4 | 4s, 4p, 4d, 4f | 32 |
| O | 5 | 5s, 5p, 5d, 5f, 5g | 50 |

但是课件特别提醒：

> 壳层最大容量和周期表每周期元素数并不完全一样。

例如：

```text
M 壳层理论最多 18 个电子
但第三周期只有 8 个元素
```

这说明：某一壳层还没填满，电子就可能开始填新的壳层。

原因就是能级交错。

---

## 5.6 电子填充的两个基本原则

课件总结电子填充壳层结构的原则：

### 1. 泡利不相容原理

同一个原子中，不能有两个电子具有完全相同的四个量子数。

它决定：

- 一个轨道最多两个电子；
- 这两个电子自旋必须相反；
- 支壳层容量是 `2(2l+1)`；
- 主壳层容量是 `2n²`。

### 2. 能量最小原理

多电子原子处于基态时，电子在不违反泡利原理的前提下，优先填入能量低的轨道。

简单说：

```text
能量低的先填，不能重复的另找位置。
```

---

## 5.7 为什么是 4s 先填，而不是 3d？

这是课件后半段的重要难点。

按主量子数看：

```text
3d 的 n=3
4s 的 n=4
```

你可能以为 `3d` 应该比 `4s` 低，电子应该先填 `3d`。

但实验上：

```text
K  : [Ar]4s¹
Ca : [Ar]4s²
Sc : [Ar]4s²3d¹
```

也就是说，第 19、20 个电子先进入 `4s`，不是 `3d`。

为什么？

---

## 5.8 定性解释：轨道贯穿与原子实极化

多电子原子中，电子感受到的不是完整核电荷 `Z`，而是有效核电荷：

$$
Z^*
$$

能量近似写作：

$$
E_n=-\frac{Rhc(Z^*)^2}{n^2}
$$

对于同一 `n`，不同 `l` 的电子进入原子实内部的能力不同。

一般来说：

```text
s 电子最能靠近原子核
p 次之
d 更弱
f 更弱
```

因此有效核电荷大小：

$$
Z^*_{ns}>Z^*_{np}>Z^*_{nd}>Z^*_{nf}
$$

这叫轨道贯穿效应。

图像理解：

```text
原子核附近区域
│
│ 4s 波函数有一部分能钻进内层
│ 3d 波函数较少进入内层
│
└── 所以 4s 感受到较大有效核电荷，能量下降
```

所以虽然 `4s` 的主量子数更大，但由于贯穿能力强，在某些元素中能量反而低于 `3d`。

---

## 5.9 定量解释：莫塞莱图思想

课件用 K 和类 K 离子来说明。

研究：

```text
K, Ca+, Sc2+, Ti3+, V4+, Cr5+, ...
```

它们都有类似结构：

```text
[Ar] 原子实 + 1 个价电子
```

不同之处是核电荷数 `Z` 不同。

光谱项可以写为：

$$
T=\frac{R(Z^*)^2}{n^2}
$$

令：

$$
Z^*=Z-\sigma
$$

其中 `σ` 是屏蔽常数。

于是：

$$
\sqrt{\frac{T}{R}}=\frac{1}{n}(Z-\sigma)
$$

这表示如果画：

```text
sqrt(T/R) 对 Z 的图
```

会近似得到直线。

课件指出：

- `T` 越大，能级越低，因为：

  $$E=-hcT$$

- `4²S` 和 `3²D` 的莫塞莱图在 `Z=20~21` 附近相交；
- 对 `Z=19,20`，`4s` 低于 `3d`，所以 K、Ca 先填 `4s`；
- 到 `Z>=21` 后，`3d` 低于 `4s`，所以 Sc 以后开始填 `3d`。

示意图：

```text
sqrt(T/R)
  ↑
  │        3d 线
  │       /
  │      /
  │     /  交点 Z≈20~21
  │    / X
  │   / /
  │  / / 4s 线
  └────────────→ Z
     19 20 21

T 越大 → E 越低
```

---

## 5.10 能级交错只适用于外层电子

课件特别提醒：

> 能级交错规律主要适用于外层电子的填充次序，不适用于所有内层电子的实际结合能排序。

例如 Kr 原子：

$$
[Ar]3d^{10}4s^24p^6
$$

按填充顺序，`4s` 先于 `3d`。

但实验给出内层结合能：

$$
E_{4s}=-27.464\text{ eV}
$$

$$
E_{3d}=-93.788\text{ eV}
$$

所以在已填好的 Kr 原子中：

```text
3d 电子结合得更深，能量更低
```

这告诉我们：

> “填充顺序”不等于“所有情况下的绝对能量顺序”。

---

## 5.11 常用填充顺序

课件给出原子能级填充顺序。常用记忆版如下：

```text
1s
2s 2p
3s 3p
4s 3d 4p
5s 4d 5p
6s 4f 5d 6p
7s 5f 6d 7p
```

图像版：

```text
1s
2s → 2p
3s → 3p
4s → 3d → 4p
5s → 4d → 5p
6s → 4f → 5d → 6p
7s → 5f → 6d → 7p
```

一个常用规则是 `(n+l)` 规则：

- `n+l` 小的先填；
- `n+l` 相同，`n` 小的先填。

但它是经验规则，最终仍以实验为准。

---

## 5.12 各周期电子排布

### 第一周期

```text
H : 1s¹
He: 1s²
```

### 第二周期

```text
Li: 1s²2s¹
Be: 1s²2s²
B ~ Ne: 1s²2s²2p¹ ~ 1s²2s²2p⁶
```

### 第三周期

```text
Na, Mg: [Ne]3s¹ ~ [Ne]3s²
Al ~ Ar: [Ne]3s²3p¹ ~ [Ne]3s²3p⁶
```

第三周期结束时，`3d` 还空着。

### 第四周期

```text
K, Ca: [Ar]4s¹ ~ [Ar]4s²
Sc ~ Zn: [Ar]4s²3d¹ ~ [Ar]4s²3d¹⁰
Ga ~ Kr: [Ar]4s²3d¹⁰4p¹ ~ [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶
```

其中课件特别提到：

```text
Cu: [Ar]3d¹⁰4s¹
Zn: [Ar]3d¹⁰4s²
```

Cu 是典型例外，因为全充满 `3d¹⁰` 更稳定。

### 第五周期

从 `Rb` 开始先填 `5s`：

```text
Rb, Sr: 5s
Y ~ Cd: 4d
In ~ Xe: 5p
```

### 第六周期

```text
Cs, Ba: 6s
La ~ Yb: 4f
之后填 5d，再填 6p，直到 Rn
```

最后一个电子填入 `4f` 的元素称为镧系，属于稀土元素。

### 第七周期

课件指出：

- 从 Fr 开始填 `7s`；
- `7s` 填满后，Ac、Th 先填 `6d`；
- 从 Pa 开始主要填 `5f`，形成锕系；
- 93 号以后多为人工制造元素；
- 当前第七周期元素都已发现，最重为 118 号元素。

---

## 5.13 稀土元素为什么特殊？

课件说到稀土元素：

- 镧系元素的价电子主要涉及 `4f`；
- 但 `4f` 电子在较内层；
- 外面还有 `5s、5p、6s` 等电子屏蔽；
- 因此 `4f` 电子较少受外界环境影响。

这导致稀土元素有特殊性质：

- 在固体中仍可能呈现较尖锐的线谱；
- 磁性特殊；
- 发光性质特殊。

---

## 5.14 电子组态例子：Ni 与 Ba

课件给了两个例子。

### Ni，`Z=28`

写作：

$$
1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^8 4s^2
$$

也可简写：

$$
[Ar]3d^8 4s^2
$$

### Ba，`Z=56`

写作：

$$
1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 5s^2 4d^{10} 5p^6 6s^2
$$

简写：

$$
[Xe]6s^2
$$

---

# 第六部分：洪特定则、朗德间隔定则与基态判断

## 6.1 为什么还需要洪特定则？

到现在为止，我们知道：

1. 泡利原理告诉我们哪些电子排布允许；
2. 能量最小原理告诉我们优先填低能轨道；
3. LS 耦合告诉我们一个组态可以形成多个原子态。

但还有一个问题：

> 同一电子组态形成的多个原子态中，哪个能量最低？

例如 `p²` 可以形成：

$$
{}^1S_0,\quad {}^1D_2,\quad {}^3P_0,\quad {}^3P_1,\quad {}^3P_2
$$

哪个是基态？

洪特定则就是用来回答这个问题的经验规则。

---

## 6.2 洪特定则的适用范围

课件强调：

> 洪特定则主要适用于 LS 耦合情况下的原子态能级排序，尤其适合判断基态。

注意：

- 它是经验规律；
- 多数情况下与光谱实验符合；
- 但有例外；
- 对 jj 耦合不能直接使用。

---

## 6.3 洪特定则第一条：最大 `S`

第一条：

> 对给定电子组态，能量最低的原子态具有泡利原理允许的最大总自旋 `S`。

通俗说：

```text
同一个支壳层里，电子尽量先单独占轨道，并且自旋平行。
```

例如 `p³`：

```text
p 有三个轨道：

□  □  □

先这样填：

↑  ↑  ↑
```

这样总自旋最大。

物理原因：

- 自旋平行 → 自旋波函数对称；
- 总波函数必须反对称 → 空间波函数反对称；
- 空间反对称使两个电子不容易靠近；
- 库仑排斥能小；
- 能量低。

示意图：

```text
S 大：电子彼此避开 → 排斥小 → 能量低

S 小：电子更容易靠近 → 排斥大 → 能量高
```

---

## 6.4 洪特定则第二条：最大 `L`

第二条：

> 在 `S` 相同的状态中，`L` 最大的原子态能量最低。

物理图像：

```text
L 大：
更多电子倾向于同向运动，
平均距离较大，
电子-电子排斥较小，
能量较低。

L 小：
更多电子相向运动，
更容易靠近，
排斥较大，
能量较高。
```

所以判断基态时：

```text
先最大 S，再最大 L。
```

---

## 6.5 洪特定则第三条：判断 `J`

第三条只讨论同科电子 `nl^ν`：

> 若支壳层未半满或正好半满，即 `ν <= 2l+1`，则 `J` 最小的能级最低，称正常次序。

> 若支壳层超过半满，即 `ν > 2l+1`，则 `J` 最大的能级最低，称倒转次序。

表格：

| 情况 | 条件 | 最低能级 |
|---|---|---|
| 未半满或半满 | `ν <= 2l+1` | `J` 最小 |
| 超过半满 | `ν > 2l+1` | `J` 最大 |

例子：

| 支壳层 | 半满数 `2l+1` |
|---|---:|
| p | 3 |
| d | 5 |
| f | 7 |

所以：

```text
p² 未半满 → J 最小
p⁵ 超过半满 → J 最大
d⁵ 半满 → J 最小
d⁶ 超过半满 → J 最大
```

---

## 6.6 洪特定则总结成一句话

判断基态时，按顺序：

```text
第一步：取 S 最大
第二步：在 S 最大中取 L 最大
第三步：看是否超过半满，决定 J 取最小还是最大
```

流程图：

```mermaid
flowchart TB
    A["给定电子组态"] --> B["列出可能原子态"]
    B --> C["选 S 最大"]
    C --> D["若 S 相同，选 L 最大"]
    D --> E{"同科电子数 ν 是否超过半满？"}
    E -->|ν <= 2l+1| F["取 J 最小"]
    E -->|ν > 2l+1| G["取 J 最大"]
    F --> H["得到基态项"]
    G --> H
```

---

## 6.7 例题：Fe 原子的基态原子态

课件例题：

> 确定 Fe，`Z=26`，原子基态的原子态符号。

### 第一步：写电子组态

Fe 的电子组态：

$$
1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^6 4s^2
$$

简写：

$$
[Ar]3d^6 4s^2
$$

满壳层和满支壳层总角动量为零，所以只需要看未满的 `3d^6`。

### 第二步：用“空穴等价”简化

`d` 支壳层最多 10 个电子，半满是 5 个。

`3d^6` 超过半满。它和 `3d^4` 的原子态种类相同，可以用 4 个空穴或等价处理。

课件直接给出：

$$
S=2
$$

因为可以有 4 个未配对自旋同向电子。

所以：

$$
2S+1=5
$$

这是五重态。

### 第三步：取最大 `L`

对 `d` 电子：

```text
m_l = -2, -1, 0, +1, +2
```

为了取最大 `L`，课件取：

```text
m_l = 2, 1, 0, -1
```

和为：

$$
M_L=2+1+0-1=2
$$

所以：

$$
L=2
$$

对应：

```text
D 态
```

因此得到项：

$$
{}^5D
$$

### 第四步：判断 `J`

`3d^6` 超过半满，因此洪特第三条取 `J` 最大。

对：

$$
S=2,\quad L=2
$$

`J` 可取：

$$
J=4,3,2,1,0
$$

取最大：

$$
J=4
$$

最终：

$$
\boxed{{}^5D_4}
$$

这就是 Fe 原子的基态原子态符号。

---

## 6.8 例：Mn 和 O 的轨道填充图

### Mn，`Z=25`

电子排布：

$$
1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^5
$$

关键是 `3d^5`。

`d` 有 5 个轨道：

```text
m_l:  -2   -1    0   +1   +2
      □    □    □    □    □
```

按洪特第一条，先单占且自旋平行：

```text
m_l:  -2   -1    0   +1   +2
      ↑    ↑    ↑    ↑    ↑
```

这就是半满结构，特别稳定。

### O，`Z=8`

电子排布：

$$
1s^2 2s^2 2p^4
$$

关键是 `2p^4`。

`p` 有 3 个轨道：

```text
m_l:  -1    0   +1
      □    □    □
```

先单占平行：

```text
      ↑    ↑    ↑
```

第 4 个电子必须配对：

```text
      ↑↓   ↑    ↑
```

所以氧有两个未成对电子，这和它的磁性有关。

---

## 6.9 例：C 原子基态

C，`Z=6`：

$$
1s^2 2s^2 2p^2
$$

关键是：

$$
2p^2
$$

前面已经知道 `p²` 允许原子态：

$$
{}^1S_0,\quad {}^1D_2,\quad {}^3P_0,\quad {}^3P_1,\quad {}^3P_2
$$

用洪特定则：

1. 最大 `S`：选三重态 `³P`；
2. 对 `³P`，`L=1`；
3. `p²` 未半满，因为 `ν=2 <= 3`，取 `J` 最小。

所以 C 的基态为：

$$
\boxed{{}^3P_0}
$$

---

## 6.10 例：F 原子基态

F，`Z=9`：

$$
1s^2 2s^2 2p^5
$$

关键是：

$$
2p^5
$$

`p^5` 等价于 `p^1` 空穴，所以原子态为：

$$
{}^2P_{1/2},\quad {}^2P_{3/2}
$$

因为 `p^5` 超过半满：

$$
\nu=5>3
$$

所以取 `J` 最大：

$$
\boxed{{}^2P_{3/2}}
$$

---

## 6.11 全充满、半充满、全空规则

课件补充了一个很实用的经验规律：

> 等价轨道处于全充满、半充满或全空时，体系能量较低，结构较稳定。

典型稳定结构：

| 类型 | 例子 |
|---|---|
| 全空 | `p⁰, d⁰, f⁰` |
| 半充满 | `p³, d⁵, f⁷` |
| 全充满 | `p⁶, d¹⁰, f¹⁴` |

因此会出现一些电子排布“例外”。

### Cr，`Z=24`

如果机械按填充顺序，可能写成：

```text
[Ar]4s²3d⁴
```

但实际更稳定的是：

```text
[Ar]3d⁵4s¹
```

因为 `3d⁵` 半充满更稳定。

### Mo，`Z=42`

实际：

```text
4d⁵5s¹
```

不是：

```text
4d⁴5s²
```

### Cu，`Z=29`

实际：

```text
3d¹⁰4s¹
```

不是：

```text
3d⁹4s²
```

因为 `3d¹⁰` 全充满更稳定。

---

## 6.12 洪特定则不是万能的

课件提醒：

洪特定则是实验归纳出来的，帮助我们判断大多数原子基态，但存在例外。

例如：

```text
Nb: 4d⁴5s¹
```

而不是简单预期的：

```text
4d³5s²
```

又如：

```text
Ru: 4d⁷5s¹
```

而不是：

```text
4d⁶5s²
```

最终电子排布必须由光谱等实验确定。

---

## 6.13 朗德间隔定则

课件最后讲朗德间隔定则。

适用条件：

> 典型 LS 耦合，同一多重态中不同 `J` 的精细能级间隔。

定则表述：

> 两个相邻精细能级之间的能量间隔，与这两个能级中较大的 `J` 值成正比。

数学表达：

自旋-轨道相互作用能：

$$
E_J=\frac{\hbar^2}{2}\xi(L,S)
[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
$$

相邻能级间隔：

$$
E_{J+1}-E_J
=\hbar^2\xi(L,S)(J+1)
$$

所以：

```text
相邻间隔 ∝ 较大的 J
```

---

## 6.14 朗德间隔定则例子

以 `³P_J` 为例：

```text
L = 1
S = 1
J = 0, 1, 2
```

相邻间隔：

```text
E₁ - E₀ ∝ 1
E₂ - E₁ ∝ 2
```

所以：

$$
(E_2-E_1):(E_1-E_0)=2:1
$$

示意图：

```text
能量 ↑

J=2  ─────────
       间隔约 2份
J=1  ─────
       间隔约 1份
J=0  ───
```

注意：如果是倒转次序，能级上下顺序反过来，但相邻间隔仍按较大 `J` 成比例。

---

## 6.15 电离能周期性变化的解释

课件最后用电子排布解释电离能变化。

第一电离能越大，说明原子越不容易失去最外层电子，化学性质越稳定。

几个典型例子：

```text
H : 1s¹
He: 1s²
Li: 1s²2s¹
Be: 1s²2s²
B : 1s²2s²2p¹
C : 1s²2s²2p²
N : 1s²2s²2p³
O : 1s²2s²2p⁴
```

解释：

- He 是满壳层，电离能很大；
- Li 开始新壳层，外层 `2s` 电子被内层屏蔽，电离能骤降；
- Be 的 `2s²` 较稳定；
- B 开始填 `2p`，能量较高，较容易电离；
- N 的 `2p³` 半充满，较稳定；
- O 是 `2p⁴`，出现一个轨道中电子配对，库仑排斥增强，所以电离能相对 N 下降。

这说明电离能周期性不是孤立现象，而是电子组态周期性的体现。

---

# 后三部分总速记

## A. 两个原理 + 两个规则

课件总结核外电子分布为：

```text
两个原理 + 两个规则
```

| 类型 | 名称 | 作用 |
|---|---|---|
| 原理 | 泡利不相容原理 | 决定哪些状态可占据、每层最多多少电子 |
| 原理 | 能量最小原理 | 决定电子优先填低能轨道 |
| 规则 | 洪特定则 | 判断同一组态下哪个原子态最低 |
| 规则 | 朗德间隔定则 | 判断 LS 耦合精细能级间隔比例 |

注意：

> 洪特定则和朗德间隔定则只适用于 LS 耦合。jj 耦合的能级顺序要用更高等的理论处理。

---

## B. 泡利原理速记

```text
同一原子中，不能有两个电子具有完全相同的
n, l, m_l, m_s。
```

推论：

```text
一个轨道最多 2 个电子，且自旋相反。
s 支壳层最多 2 个。
p 支壳层最多 6 个。
d 支壳层最多 10 个。
f 支壳层最多 14 个。
第 n 壳层最多 2n² 个。
```

---

## C. 填充顺序速记

```text
1s
2s 2p
3s 3p
4s 3d 4p
5s 4d 5p
6s 4f 5d 6p
7s 5f 6d 7p
```

不要忘：

> 4s 先填、3d 后填，是外层电子填充顺序中的能级交错；但在已形成的原子中，内层 3d 可能比 4s 结合得更深。

---

## D. 洪特定则速记

```text
最大 S
最大 L
未半满取 J 小，超过半满取 J 大
```

常见判断：

| 组态 | 半满判断 | 基态趋势 |
|---|---|---|
| `p²` | 未半满 | `³P₀` |
| `p³` | 半满 | 最大 S，常为 `⁴S` |
| `p⁵` | 超过半满 | `²P₃/₂` |
| `d⁵` | 半满 | 特别稳定 |
| `d⁶` | 超过半满 | 取最大 J，例如 Fe 为 `⁵D₄` |

---

# 自测题

## 题 1

为什么氦的 `1s1s ³S₁` 不存在？

答案要点：

- 两个电子都在 `1s`，所以 `n=1,l=0,m_l=0` 相同；
- 三重态要求自旋波函数对称，存在自旋平行情况；
- 会导致两个电子四个量子数完全相同；
- 违反泡利不相容原理。

## 题 2

为什么一个 `p` 支壳层最多容纳 6 个电子？

答案：

`p` 支壳层 `l=1`，所以：

$$
m_l=-1,0,+1
$$

共有 3 个轨道取向。每个 `m_l` 可放两个自旋相反的电子，所以：

$$
2(2l+1)=2(3)=6
$$

## 题 3

为什么 K 的第 19 个电子填入 `4s` 而不是 `3d`？

答案要点：

- 多电子原子中能量不只由 `n` 决定；
- `4s` 轨道贯穿能力强，能更靠近原子核；
- 感受到更大的有效核电荷，能量下降；
- 在 K、Ca 中 `4s` 低于 `3d`，所以先填 `4s`。

## 题 4

碳原子基态为什么是 `³P₀`？

答案要点：

- C 的价电子组态为 `2p²`；
- `p²` 允许态包括 `¹S₀, ¹D₂, ³P₀, ³P₁, ³P₂`；
- 洪特第一条取最大 `S`，选 `³P`；
- `p²` 未半满，洪特第三条取最小 `J`；
- 所以基态为 `³P₀`。

## 题 5

Fe 原子基态为什么是 `⁵D₄`？

答案要点：

- Fe 组态为 `[Ar]3d⁶4s²`，只看未满的 `3d⁶`；
- 洪特第一条取最大 `S=2`，多重度 `2S+1=5`；
- 洪特第二条取最大 `L=2`，为 `D` 态；
- `d⁶` 超过半满，洪特第三条取最大 `J=4`；
- 所以基态为 `⁵D₄`。

---

# 学习建议

这后三部分容易显得杂，但其实只要抓住一条主线：

```text
泡利原理
  ↓
电子不能挤在同一状态
  ↓
壳层容量与元素周期表
  ↓
能量最小原理决定填充顺序
  ↓
洪特定则判断同一组态内部谁最低
```

如果你基础不太牢，建议按这个顺序复习：

1. 先背熟四个量子数和泡利原理；
2. 会算 `s,p,d,f` 支壳层容量；
3. 会写前四周期常见电子排布；
4. 练 `p²`、`p⁵`、`d⁵`、`d⁶` 的洪特定则判断；
5. 最后再看交换对称性和朗德间隔定则的公式。