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\lhead{原子物理学自学讲义}
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\begin{document}
\begin{titlepage}
\centering
{\Huge\bfseries 原子物理学自学讲义\\[0.4em]}
{\Large 第六讲\_2：泡利不相容原理、同科电子与元素周期表\\[1.0em]}
{\large 依据课程 PPT，参考杨福家《原子物理学》第五版第五章整理\\[2em]}
\vfill
{\large 零基础版：先讲物理图像，再讲符号和公式，最后给出每页结论。}
\vfill
\end{titlepage}
\tableofcontents
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\section*{使用说明}
\addcontentsline{toc}{section}{使用说明}
这份讲义按《第六讲\_2.pdf》的页码逐页展开。每一页先给出原 PPT 的对照位置和关键词，然后解释该页要解决的问题、必须掌握的概念、常见误区以及一页结论。为了便于自学，本讲义不假定你已经熟悉量子力学；遇到符号时会先说明它代表什么，再写公式。

本份 PPT 的主线可以概括为：先用泡利不相容原理解释为什么电子不能全部落入最低轨道；再用全同粒子和交换对称性说明泡利原理的量子力学来源；接着讨论两个电子的自旋波函数、同科电子与 Slater 图解法；最后把这些规律用于元素周期表、电子排布、洪特定则和朗德间隔定则。

需要特别注意三个层次。第一，\Term{电子组态}说明电子大致占据哪些轨道，例如 $1s^2 2s^2 2p^1$。第二，\Term{原子态}还要说明总自旋 $S$、总轨道角动量 $L$、总角动量 $J$，常写为 ${}^{2S+1}L_J$。第三，\Term{基态}是在所有允许状态中能量最低的状态，它由泡利原理、能量最小原理和经验规则共同决定。
\PPTPage{1}{章节定位：第五章多电子原子}{多电子原子；泡利原理；元素周期表}

这一页告诉我们：课程仍在第五章“多电子原子”中。第一份 PPT 已经从氦原子说明了多电子原子的能级会分裂成单重态和三重态；第二份 PPT 要回答更根本的问题：为什么某些看起来可以由角动量合成得到的状态，实际上并不存在？

这就引出泡利不相容原理。粗略地说，它规定电子不能随便挤在同一个状态里。没有这个原理，所有电子都倾向于跑到最低能量状态，元素之间就不会表现出今天看到的丰富差异。

教材补充：杨福家第五章的结构正是“氦的光谱和能级”到“两个电子的耦合”，再到“泡利不相容原理”和“元素周期表”。这份 PPT 主要覆盖后两部分。

本页结论：多电子原子的核心不是“电子多了几个”这么简单，而是电子之间要 obey 一套全新的量子规则。

\PPTPage{2}{主题页：泡利不相容原理}{Pauli；不相容；电子排布}

这一页是标题页。泡利不相容原理是本讲的中心。它不是一个普通的经验口诀，而是支撑元素周期表、金属电子性质、原子稳定性的重要原则。

先用一句话记住：在同一个原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。这里的四个量子数是 $n,l,m_l,m_s$。它们分别描述电子轨道大小、轨道形状、轨道取向和自旋取向。

本页结论：从这一页开始，我们要研究“电子为什么不能完全一样地占据同一状态”。

\PPTPage{3}{理解多电子原子的三个困惑}{基态；$2n^2$；$1s1s\,{}^3S_1$}

这一页提出三个非常好的问题。

第一，为什么原子处于基态时，不是所有电子都在最内层？如果只按“能量越低越稳定”想，所有电子似乎都应该进入 $1s$ 轨道。但现实中只有少数电子能进入最内层，后来的电子必须进入更外层。

第二，为什么中学说第 $n$ 层最多容纳 $2n^2$ 个电子？这个数字不是背出来的，而是由量子数的取值数目算出来的。固定 $n$ 后，$l=0,1,\\ldots,n-1$；每个 $l$ 有 $2l+1$ 个 $m_l$；每个 $m_l$ 又有两个 $m_s$。

第三，为什么氦基态组态 $1s1s$ 的 ${}^3S_1$ 态不存在？从角动量耦合看，两个自旋可以合成 $S=0$ 或 $S=1$，好像两种都可能；但泡利原理会排除三重态。

本页结论：泡利原理的价值在于，它同时解释电子排布、壳层容量和某些原子态不存在这三类现象。

\PPTPage{4}{泡利的历史位置}{1925；塞曼效应；第四个量子数}

这一页介绍泡利提出不相容原理的历史背景。泡利通过分析原子光谱和塞曼效应发现：原子中电子状态的标记还缺少一个“二值”的量。后来电子自旋概念提出后，这个量被理解为自旋磁量子数 $m_s$。

在自旋概念明确以前，泡利已经意识到：要完整描述原子中一个电子的状态，不能只用 $n,l,m_l$，还需要第四个量子数。这说明泡利原理不是随便补上的规则，而是从实验事实中逼出来的。

1940 年以后，泡利原理和自旋统计关系联系起来：半整数自旋粒子，即费米子，必须用反对称波函数描述。这给泡利原理提供了更深的理论背景。

本页结论：泡利原理最初来自光谱实验，后来成为量子理论中描述费米子的基本原则。

\PPTPage{5}{泡利趣事：人物背景不等于物理内容}{Pauli effect；科学史；课堂调节}

这一页是科学史趣闻，主要用来活跃课堂气氛。所谓“Pauli effect”指传说中泡利一进实验室，仪器就容易出问题。它不是物理定律，而是科学共同体中的轶事。

自学时不必在这页停留太久，但可以记住一点：泡利以严格、挑剔著称。他提出不相容原理，正体现了他从光谱细节中寻找深层原则的能力。

本页结论：趣闻帮助记忆人物，但真正要掌握的是泡利原理的物理内容。

\PPTPage{6}{泡利不相容原理的量子表述}{$n,l,m_l,m_s$；费米子；一个状态一个电子}

这是本讲最重要的一页之一。泡利不相容原理的原子物理表述是：在一个原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数 $(n,l,m_l,m_s)$。

这里“状态”不是日常语言中的心情或位置，而是量子力学意义上的单电子量子态。只要四个量子数完全相同，就表示同一个单电子状态。泡利原理说：这样的状态最多只能放一个电子。

更一般地，电子属于费米子。费米子是自旋为半整数的粒子，如电子、质子、中子等。由费米子组成的体系不能让两个粒子处于完全相同的状态。

本页结论：泡利原理的核心句是“一个量子态最多容纳一个电子”。

\PPTPage{7}{原子的量子数再回顾}{$n$；$l$；$m_l$；$m_s$；$j$；$m_j$}

这一页回顾几个量子数。主量子数 $n$ 大致决定电子轨道的尺度和主要能量，取 $1,2,3,\\ldots$。轨道角量子数 $l$ 描述轨道角动量大小和轨道类型，取 $0,1,\\ldots,n-1$，分别记作 $s,p,d,f,\\ldots$。

轨道磁量子数 $m_l$ 描述轨道角动量在某一方向上的投影，取 $-l,-l+1,\\ldots,l$，共有 $2l+1$ 个值。自旋磁量子数 $m_s$ 对电子只有两个取值：$+1/2$ 和 $-1/2$。

$j$ 和 $m_j$ 是把轨道角动量与自旋角动量耦合后使用的量子数。对于单电子精细结构，它们很重要；但泡利原理最常用的基本表述是看 $(n,l,m_l,m_s)$。

本页结论：判断两个电子是否“完全相同”，看的是四个量子数 $n,l,m_l,m_s$ 是否全相同。

\PPTPage{8}{全同粒子与经典可区分性}{全同粒子；经典轨道；可区分}

全同粒子指固有性质完全相同的微观粒子，例如所有电子都有相同的质量、电荷和自旋。经典物理中，即使两个小球完全一样，我们仍可通过它们的轨道区分“第一个”和“第二个”。

例如两个小球从不同方向飞来，在任意时刻都有确定位置和速度。我们可以沿着轨道追踪它们，于是知道哪个小球是哪一个。这是经典可区分性的来源。

但微观粒子没有这种确定轨道。电子用波函数描述，当两个电子的波函数重叠时，给电子贴上“1 号”“2 号”标签不再具有可观测意义。

本页结论：经典粒子可以靠轨道区分；微观全同粒子原则上不可区分。

\PPTPage{9}{微观粒子的不可区分性}{波函数重叠；全同性原理；交换}

这一页引入量子力学的全同性原理。两个全同粒子互相交换后，体系的物理状态不能改变。这里“交换”指把粒子 1 和粒子 2 的所有坐标互换。

要注意：波函数本身可以变号，但可观测概率由 $|\\psi|^2$ 给出。若波函数变成 $-\\psi$，概率仍然相同，所以物理状态没有改变。

这为后面的交换对称性做准备。全同粒子体系的波函数在交换两个粒子后，只能表现出特定的对称性：要么对称，要么反对称。

本页结论：全同粒子交换不能改变物理状态，这迫使波函数具有确定的交换对称性。

\PPTPage{10}{波函数的交换对称性}{$\hat P_{12}$；对称；反对称}

设两个全同粒子的波函数为 $\\psi(q_1,q_2)$。这里 $q_i$ 表示第 $i$ 个粒子的全部坐标，包括空间坐标和自旋坐标。交换算符 $\\hat P_{12}$ 的作用是把 $q_1$ 和 $q_2$ 互换。

若交换后波函数不变，即 $\\hat P_{12}\\psi=+\\psi$，称为交换对称。若交换后波函数变号，即 $\\hat P_{12}\\psi=-\\psi$，称为交换反对称。

为什么只有 $+1$ 和 $-1$？因为交换两次应回到原来状态，故本征值 $\\lambda$ 满足 $\\lambda^2=1$，所以 $\\lambda=\\pm1$。

本页结论：两个全同粒子的波函数只能是交换对称或交换反对称；电子属于后一类。

\PPTPage{11}{构造对称和反对称波函数}{线性组合；$lpha,eta$；归一化}

若一个粒子在单电子态 $\\alpha$，另一个粒子在单电子态 $\\beta$，经典直觉会写成 $\\psi_\\alpha(q_1)\\psi_\\beta(q_2)$。但对全同粒子来说，不能说“粒子 1 一定在 $\\alpha$，粒子 2 一定在 $\\beta$”。

因此要把两种可能相加或相减：
\[
\\psi_S=\\frac{1}{\\sqrt2}\bigl[\\psi_\\alpha(q_1)\\psi_\\beta(q_2)+\\psi_\\alpha(q_2)\\psi_\\beta(q_1)\\bigr],
\]
\[
\\psi_A=\\frac{1}{\\sqrt2}\bigl[\\psi_\\alpha(q_1)\\psi_\\beta(q_2)-\\psi_\\alpha(q_2)\\psi_\\beta(q_1)\\bigr].
\]
前者交换对称，后者交换反对称。

本页结论：全同粒子的正确波函数不是简单乘积，而是满足交换对称性的线性组合。

\PPTPage{12}{总波函数：空间部分与自旋部分}{总波函数；空间波函数；自旋波函数}

电子的总波函数可以看成空间波函数与自旋波函数的乘积。空间部分描述电子在空间中的分布，自旋部分描述电子自旋状态。

电子是费米子，所以两个电子的总波函数必须交换反对称。达到反对称有两种办法：空间部分反对称而自旋部分对称，或者空间部分对称而自旋部分反对称。

这正是氦原子单重态、三重态能量不同的根源。自旋看似不直接影响静电排斥，但它通过交换对称性影响空间波函数，从而影响两个电子靠近的概率。

本页结论：电子总波函数必须反对称；自旋对称性会间接决定空间分布。

\PPTPage{13}{自旋统计关系}{玻色子；费米子；自旋}

这一页把粒子分成两类。整数自旋粒子称为玻色子，体系波函数对交换是对称的。半整数自旋粒子称为费米子，体系波函数对交换是反对称的。

电子、质子、中子都是费米子；光子是玻色子。玻色子可以有许多个粒子处于同一量子态，例如激光中大量光子可处于同一模式。费米子则受到泡利原理限制。

这就是“自旋统计关系”：粒子的自旋类型决定多粒子波函数的交换对称性，也决定它们服从玻色-爱因斯坦统计还是费米-狄拉克统计。

本页结论：电子是半整数自旋粒子，所以必须用交换反对称波函数描述。

\PPTPage{14}{多电子系统波函数推出泡利原理}{反对称波函数；同态为零；概率为零}

这一页给出泡利原理的量子力学理由。两个电子的反对称波函数为
\[
\\psi_A(1,2)=\\frac{1}{\\sqrt2}\bigl[\\psi_\\alpha(q_1)\\psi_\\beta(q_2)-\\psi_\\alpha(q_2)\\psi_\\beta(q_1)\\bigr].
\]
若两个电子处于同一状态，即 $\\alpha=\\beta$，则括号中两项完全相同，相减后得到零。

波函数为零意味着概率密度为零，也就是说这种状态根本不会出现。这就是“两个电子不能处于完全相同状态”的数学表达。

本页结论：泡利原理不是额外的死规定，而是电子反对称波函数的直接后果。

\PPTPage{15}{He 基态为什么没有 $1s1s\,{}^3S_1$}{氦基态；三重态不存在；泡利原理}

氦基态电子组态是 $1s1s$，即两个电子都处在 $n=1,l=0$ 的轨道。对于 $s$ 轨道，$m_l=0$，所以两个电子的 $n,l,m_l$ 都相同。

若形成三重态 $S=1$，两个电子自旋平行，意味着 $m_s$ 也相同。这样四个量子数 $n,l,m_l,m_s$ 全部相同，违反泡利不相容原理。因此 $1s1s\\,{}^3S_1$ 不存在。

而 $1s1s\\,{}^1S_0$ 中两个电子自旋反平行，自旋部分反对称，总波函数满足电子反对称性，所以它可以存在，并且是氦的基态。

本页结论：$1s1s$ 组态只能形成单重基态，不能形成三重态。

\PPTPage{16}{原子的大小为什么不随 $Z$ 急剧变小}{原子大小；壳层增加；泡利限制}

如果只按玻尔图像想，核电荷数 $Z$ 越大，核对电子吸引越强，原子半径似乎应显著变小。但真实原子半径并没有简单地随 $Z$ 增大而越来越小。

原因是泡利原理限制了每个轨道可容纳的电子数。随着 $Z$ 增大，电子不能全部挤进最内层，只能逐渐填入更高壳层。虽然内层轨道可能收缩，但壳层数也增加，外层电子决定原子大小。

形象地说，核吸引像把人往中心拉，泡利原理像座位规则：一个座位不能坐两个人。人多了，就必须坐到外圈。

本页结论：原子大小的相对稳定，是核吸引增强与壳层增加共同作用的结果；泡利原理是关键。

\PPTPage{17}{泡利原理的其他应用}{金属；核子；夸克颜色}

这一页说明泡利原理不仅解释原子，也解释许多微观体系。它适用于所有费米子体系，而不仅是原子中的电子。

金属中，许多电子状态已经被填满，低层电子不能轻易吸收小能量而跃迁。原子核内的核子也是费米子，已占据的状态限制它们通过碰撞随便改变状态。夸克模型中还需要引入“颜色”量子数，才能让某些由相同夸克组成的粒子不违反泡利原理。

本页结论：泡利原理是费米子世界的普遍规则，远远超出普通原子结构。

\PPTPage{18}{金属中的电子为什么不易被加热激发}{费米面；填满状态；热能量}

金属中有大量电子。低能电子态通常已经被电子填满。若一个内层电子想获得一点热能而跃迁，必须找到一个空的、能量稍高的状态；但附近状态往往已经被占据。

热运动给出的能量通常不够把内层电子激发到足够高的空态。PPT 中说“加热一万度约相当于一个电子伏特”，说明普通加热提供的能量有限。因此加热时能量主要进入晶格振动，而不是让所有电子自由升能级。

这也是金属热容和电子费米统计有关的直观来源。严格理论属于固体物理，但这里先建立图像即可。

本页结论：泡利原理使许多电子态被占满，普通加热难以激发内层电子。

\PPTPage{19}{夸克颜色与泡利原理}{重子；颜色量子数；红绿蓝}

某些重子可看成三个相同类型的夸克组成。若这些夸克都处于基态、轨道角动量为零且自旋排列相同，看起来会违反泡利原理。

解决办法是引入新的内部量子数：颜色。颜色不是日常视觉颜色，而是粒子物理中的量子数，常称红、绿、蓝。这样三个夸克即使其他量子数相同，也可因颜色不同而不处于完全相同状态。

本页结论：当我们发现“似乎违反泡利原理”的现象时，可能意味着还存在未被识别的量子数。

\PPTPage{20}{两个电子的自旋波函数}{三重态；单重态；对称性}

两个电子各自有自旋向上和向下两种状态。把两个自旋合成，总自旋可以为 $S=1$ 或 $S=0$。

$S=1$ 称为三重态，有三个 $M_S$ 分量：
\[
\\uparrow\\uparrow,\qquad
\\frac{1}{\\sqrt2}(\\uparrow\\downarrow+\\downarrow\\uparrow),\qquad
\\downarrow\\downarrow.
\]
它们在交换两个电子时是对称的。

$S=0$ 称为单重态，只有一个 $M_S=0$ 分量：
\[
\\frac{1}{\\sqrt2}(\\uparrow\\downarrow-\\downarrow\\uparrow).
\]
它在交换两个电子时是反对称的。

本页结论：三重态自旋波函数对称，单重态自旋波函数反对称。

\PPTPage{21}{两个电子自旋耦合图像}{$S=1$；$S=0$；$M_S$}

这一页用图像说明两个自旋如何合成。若两个自旋平行，显然总自旋投影可以是 $M_S=+1$ 或 $M_S=-1$。若一个向上一个向下，还可以组成对称组合和反对称组合。

对称组合属于 $S=1,M_S=0$，反对称组合属于 $S=0,M_S=0$。这说明“一个上一个下”并不自动等于单重态；关键看它是加号组合还是减号组合。

自学时要避免一个误区：三重态并不只是“两个箭头都同向”。三重态还包括 $M_S=0$ 的对称叠加态。

本页结论：总自旋态由量子叠加定义，不只是普通箭头相加。

\PPTPage{22}{电子总波函数的对称性配合}{空间对称；自旋对称；总反对称}

电子总波函数必须反对称。如果自旋部分是三重态，对称，那么空间部分必须反对称；如果自旋部分是单重态，反对称，那么空间部分必须对称。

PPT 还提到空间波函数与球谐函数 $Y_{LM}$ 有关。对于两个同科电子，在某些简化条件下，空间部分的交换对称性可由总轨道角动量 $L$ 的奇偶性判断：$L$ 偶数对应空间对称，$L$ 奇数对应空间反对称。

因此，对于两个同科电子，允许态要满足总波函数反对称。这会排除某些从角动量合成看似可能的谱项。

本页结论：电子态是否允许，不能只看角动量能否合成，还要看总波函数是否反对称。

\PPTPage{23}{同科电子与非同科电子}{等效电子；$nl^
u$；非等效电子}

同科电子又称等效电子，指它们具有相同的主量子数 $n$ 和轨道角量子数 $l$。例如 $1s^2$、$2p^3$、$3d^{10}$ 都是同科电子组态。记号 $nl^\\nu$ 表示同一 $nl$ 支壳层中有 $\\nu$ 个电子。

非同科电子指电子的 $n,l$ 不完全相同，例如 $2p3d$、$1s2s3p$。非同科电子受泡利限制较少，因为它们在 $n,l$ 上已不同。

同科电子最容易出现“本来可合成的态被泡利原理排除”的现象，所以后面的 Slater 方法主要用于处理同科电子。

本页结论：同科电子是同一支壳层中的电子，处理它们时必须特别注意泡利原理。

\PPTPage{24}{两个同科电子的 L-S 耦合}{状态数；$2(2l+1)$；$(-1)^{L+S+1}$}

固定一个支壳层 $nl$ 后，$m_l$ 有 $2l+1$ 个取值，每个 $m_l$ 可配两个 $m_s$，所以可用的单电子状态总数为
\[
Y=2(2l+1).
\]
若在其中放入 $v$ 个同科电子，由泡利原理可知不能重复占用同一状态，因此组合数为
\[
G=\\frac{Y!}{v!(Y-v)!}.
\]

对于两个同科电子，PPT 给出一个有用结论：总波函数的交换对称性与 $L$、$S$ 有关。允许态必须让总波函数反对称，因此只有满足相应对称性条件的 $L,S$ 组合才能保留。

本页结论：同科电子的允许态数目不是任意的，而由可用单电子状态数和反对称性共同限制。

\PPTPage{25}{两个同科 $p$ 电子的可能态}{$np^2$；候选谱项；状态数 15}

对 $p$ 电子，$l=1$，所以单电子状态数为 $Y=2(2l+1)=6$。两个同科 $p$ 电子的总状态数为
\[
G=\\frac{6!}{2!4!}=15.
\]

若先不考虑泡利原理，只按角动量合成，会出现许多候选谱项，如 ${}^1D,{}^1P,{}^1S,{}^3D,{}^3P,{}^3S$。但这些候选项的总状态数会超过真正允许的 15 个。

真正允许的 $np^2$ 谱项最后会由 Slater 图解法筛选出来。结果是 ${}^1D_2$、${}^3P_{2,1,0}$ 和 ${}^1S_0$。

本页结论：角动量合成给出候选，泡利原理负责筛选。

\PPTPage{26}{Slater 方法：列出 $np^2$ 的微观状态}{$M_L$；$M_S$；微观状态}

Slater 方法的第一步，是列出所有不违反泡利原理的微观状态。一个微观状态可以用两个电子各自的 $(m_l,m_s)$ 来表示。

对 $p$ 电子，$m_l=-1,0,+1$，$m_s=+1/2$ 或 $-1/2$。两个电子不能占用完全相同的 $(m_l,m_s)$。把所有允许组合列出来后，再计算总投影
\[
M_L=m_{l1}+m_{l2},\qquad M_S=m_{s1}+m_{s2}.
\]

表格中的每个格子就是某个 $(M_L,M_S)$ 下有多少个微观状态。

本页结论：Slater 图不是玄学，它只是把所有满足泡利原理的微观状态按 $M_L,M_S$ 分类。

\PPTPage{27}{Slater 图解法的分解}{分解图；${}^1D$；${}^3P$；${}^1S$}

这一页把上一页的总图分解成几个标准图形。每个标准图形对应一个谱项。若一个谱项有给定的 $L,S$，则 $M_L$ 有 $2L+1$ 个值，$M_S$ 有 $2S+1$ 个值，所以该谱项包含 $(2L+1)(2S+1)$ 个微观状态。

$np^2$ 的 15 个微观状态可分解为：${}^1D$ 有 $5$ 个状态，${}^3P$ 有 $9$ 个状态，${}^1S$ 有 $1$ 个状态。总数 $5+9+1=15$，正好吻合。

因此 $np^2$ 允许的原子态为 ${}^1D_2$、${}^3P_{2,1,0}$、${}^1S_0$。

本页结论：Slater 图解法的本质是“按微观状态数守恒，把总图拆成谱项图”。

\PPTPage{28}{多个同科电子和空穴等价}{$nl^v$；$nl^{Y-v}$；空穴}

若一个支壳层总共有 $Y$ 个单电子状态，那么放入 $v$ 个电子与留下 $Y-v$ 个空位，在态项结构上有对应关系。这些空位常称为空穴。

例如 $p$ 支壳层有 $Y=6$ 个状态。$p^2$ 与 $p^4$ 互为空穴对应，它们能形成相同类型的谱项。PPT 中提到 $np^2$ 与 $np^4$ 耦合出的原子态相同，就是这个道理。

空穴可以粗略理解为“缺少一个电子也像一个准粒子”。在原子光谱和固体物理中，空穴思想都很重要。

本页结论：接近满壳层时，用空穴数来分析，往往比直接数电子更方便。

\PPTPage{29}{$np^3$ 组态的处理思路}{$p^3$；最大 $L$；最大 $S$；Slater 图}

这一页说明如何处理三个同科 $p$ 电子。仍然先列微观状态，再按 $M_L,M_S$ 统计，最后拆成谱项。

对三个 $p$ 电子，若想让总自旋最大，三个电子自旋都取同向，则 $S_{\\max}=3/2$。但泡利原理要求三个电子不能占同一个 $(m_l,m_s)$，所以它们必须分布在不同 $m_l$ 上。

$L$ 的最大值不能只看 $1+1+1=3$，还要看这种取值是否满足泡利原理和自旋安排。Slater 图就是系统处理这些限制的方法。

本页结论：多于两个同科电子时，凭直觉容易错，最好回到微观状态列表。

\PPTPage{30}{$np^3$ 的微观状态表}{$M_L,M_S$；半满；态项}

这一页列出 $np^3$ 的一部分微观状态统计。由于对称性，$M_S=-1/2$ 和 $-3/2$ 的情况可由正值部分对应得到。

对于 $p^3$，常见结果是可以得到 ${}^4S$、${}^2D$、${}^2P$ 等态项。这里的 ${}^4S$ 来自 $S=3/2$，多重度 $2S+1=4$，体现了半满支壳层自旋最大化的趋势。

这也为后面的洪特定则做铺垫：在给定组态中，能量最低的态通常具有泡利允许的最大 $S$。

本页结论：$p^3$ 是理解半满稳定性和洪特第一定则的典型例子。

\PPTPage{31}{阶段回顾：从耦合到泡利原理}{LS 耦合；氦光谱；交换对称性}

这一页是课堂回顾。到这里为止，已经学了四条线：L-S 耦合和 $j$-$j$ 耦合；氦原子与碱土族光谱；泡利原理和全同粒子；以及泡利原理的应用。

自学时可以用一句话把它们串起来：原子态由角动量耦合给出候选，由泡利原理决定哪些候选可以存在，再由能量规律决定哪些是低能态。

后半部分将进入元素周期表，目标是解释为什么元素性质呈周期性。

本页结论：前半讲解决“哪些原子态允许”；后半讲解决“电子如何填充导致周期表”。

\PPTPage{32}{主题页：元素周期表}{周期表；电子组态；泡利原理}

这一页开启元素周期表部分。周期表看似属于化学，但其深层原因是原子中电子组态的周期性。

电子组态为什么有周期性？因为每个量子态最多容纳一个电子，某一壳层或支壳层填满后，下一个电子必须进入新的壳层或支壳层。于是最外层电子结构周期性重复，化学性质也周期性重复。

本页结论：元素周期表的物理基础是电子排布规则。

\PPTPage{33}{门捷列夫周期表}{质量数；门捷列夫；经验周期律}

门捷列夫最早按原子量和化学性质整理元素，发现元素性质存在周期性。重要的是，他不仅整理已知元素，还依据空位预言未知元素。

这说明周期表最初是经验规律：先看到现象，再寻找解释。玻尔和泡利之后，周期表才逐步获得原子结构解释。

本页结论：周期表从化学经验出发，后来由原子物理给出深层原因。

\PPTPage{34}{周期表的历史背景}{1869；Bohr；Pauli；电子组态周期性}

这一页给出从门捷列夫到泡利的逻辑链。门捷列夫发现元素性质周期性，但不知道为什么。玻尔开始用电子壳层解释周期性。泡利提出不相容原理后，电子壳层容量和填充规律才有了坚实基础。

核心命题是：元素性质的周期性是电子组态周期性的反映。化学性质主要由价电子决定；当价电子结构重复时，元素性质也会重复。

接下来 PPT 将先讨论轨道容量，再讨论填充次序和能级交错。

本页结论：周期表不是背诵表格，而是电子组态周期性在化学性质上的投影。

\PPTPage{35}{现代元素周期表}{周期；族；价电子}

现代周期表按原子序数，即核电荷数 $Z$ 排列。横行称为周期，竖列称为族。同族元素往往有相似的最外层电子结构，因此化学性质相似。

例如碱金属最外层常是 $ns^1$，容易失去一个电子；稀有气体外层通常闭合，化学性质稳定。

本页结论：周期表的位置本质上反映核外电子排布，特别是价电子排布。

\PPTPage{36}{元素性质的周期性变化}{周期；族；过渡元素；镧系锕系}

这一页说明周期表的基本结构。横排是周期，表示随着 $Z$ 增大电子逐渐填入某一层次结构；竖排是族，表示外层电子结构相似。

过渡元素对应 $d$ 电子逐渐填充，镧系和锕系对应 $f$ 电子逐渐填充。由于 $d$、$f$ 电子的屏蔽和能级接近，这些元素的性质比主族元素更复杂。

本页结论：主族、过渡元素、镧系锕系的区分，本质上来自电子填充的支壳层不同。

\PPTPage{37}{元素发现的历史分布}{发现时间；发现国家；科学史}

这一页是元素发现史图。它说明周期表不是一开始就完整的，而是随着实验技术发展逐步补全。

对本讲的物理主线而言，重点不在记各元素发现国家，而在理解：周期表的空位曾经能够指导新元素发现，说明周期性规律具有预测能力。

本页结论：周期表既是分类表，也是具有预测能力的科学结构。

\PPTPage{38}{元素性质的周期性：电离能}{第一电离能；稳定性；同族相似}

电离能是把一个原子最外层电子移走所需的能量。第一电离能越大，说明原子越不容易失去电子，通常越稳定。

稀有气体外层闭合，第一电离能高；碱金属最外层只有一个 $s$ 电子，且容易失去，第一电离能低。电离能随原子序数呈周期性起伏，正是电子壳层填充的结果。

本页结论：电离能曲线是元素周期性的直接物理证据。

\PPTPage{39}{原子中的电子壳层结构}{主壳层；支壳层；价电子}

玻尔壳层图像认为，主量子数相同的电子属于同一主壳层。量子力学进一步指出，同一 $n$ 下不同 $l$ 形成不同支壳层，例如 $s,p,d,f$。

一个壳层内可有多个支壳层。元素性质主要由最外层电子，即价电子决定。闭合壳层或闭合支壳层的总角动量和总磁矩通常为零，性质较稳定。

本页结论：壳层由 $n$ 标记，支壳层由 $n,l$ 标记；价电子决定化学性质。

\PPTPage{40}{电子填充壳层结构的原则}{泡利原理；容量；能量最小}

固定 $n,l$ 后，$m_l$ 有 $2l+1$ 个取值，每个 $m_l$ 能放两个不同自旋的电子，所以一个支壳层最大容纳
\[
2(2l+1)
\]
个电子。例如 $s$ 支壳层容纳 2 个，$p$ 容纳 6 个，$d$ 容纳 10 个，$f$ 容纳 14 个。

一个主壳层 $n$ 的最大容量为
\[
N=\\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^2.
\]
这就是中学公式的来源。

但真实填充还要遵守能量最小原理：电子优先填入能量较低的轨道。由于贯穿效应和屏蔽效应，轨道能量不只由 $n$ 决定。

本页结论：容量由泡利原理决定，填充顺序由能量高低决定。

\PPTPage{41}{壳层容量与周期长度为什么不完全一致}{2,8,18,32；周期长度；能级交错}

按 $2n^2$，各主壳层最大容量为 $2,8,18,32,\\ldots$。但周期表的周期长度并不简单等于这些数。例如第三周期只有 8 个元素，而 $n=3$ 壳层最大容量是 18。

原因是壳层尚未完全填满时，下一主壳层的某些低 $l$ 轨道可能能量更低，电子会先进入新壳层。例如 $4s$ 会在 $3d$ 之前填充。

这叫能级交错。它是理解过渡元素和周期长度的关键。

本页结论：周期长度由实际能级填充顺序决定，不等于单纯主壳层最大容量。

\PPTPage{42}{壳层次序中的第一个难点：先填 $3d$ 还是 $4s$}{$3d$；$4s$；能量最小}

到氩 Ar 时，$3p$ 填满，但 $3d$ 还空着。下一个电子面对选择：进入 $3d$，还是进入 $4s$？实验事实是钾 K 和钙 Ca 先填 $4s$。

这说明多电子原子中轨道能量不是单纯按 $n$ 排列。虽然 $3d$ 的主量子数小于 $4s$，但 $4s$ 因贯穿和屏蔽效应，能量可以低于 $3d$。

本页结论：电子总是先填能量较低的轨道，而不是机械地按 $n=1,2,3,4$ 填满。

\PPTPage{43}{原子实与价电子组态}{原子实；闭壳层；基态组态}

原子实指闭合的内层电子加上原子核。闭壳层和满支壳层通常对应 ${}^1S_0$，总角动量和总磁矩为零，因此在描述外层性质时常把它们合并为稳定背景。

所以我们常用价电子组态代表原子的电子组态。例如硼的内层 $1s^2$ 可看作原子实，外层为 $2s^2 2p^1$。

能量最低原理说：在不违反泡利原理的前提下，基态电子排布尽量使总能量最低。

本页结论：原子基态排布 = 泡利允许 + 能量最低。

\PPTPage{44}{为什么 $4s$ 可低于 $3d$：贯穿与极化}{贯穿效应；有效核电荷；径向分布}

$4s$ 轨道虽然主量子数较大，但 $s$ 电子有较强的贯穿能力：它的径向波函数在靠近原子核处仍有较大概率。靠近原子核意味着感受到更大的有效核电荷。

有效核电荷可粗略记为 $Z^*$。一般来说，同一主量子数附近，$s$ 电子贯穿强，感受到的 $Z^*$ 较大；$d$、$f$ 电子更外、更受屏蔽，感受到的 $Z^*$ 较小。

能量近似随 $-Z^{*2}/n^2$ 降低。若 $4s$ 的 $Z^*$ 足够大，它可能比 $3d$ 更低。

本页结论：$4s$ 先填不是因为 $n=4$ 更小，而是因为贯穿和屏蔽改变了有效能量。

\PPTPage{45}{原子实的静电屏蔽}{屏蔽；径向概率；$4s$ 与 $3d$}

内层电子会屏蔽原子核正电荷，使外层电子感受到的有效吸引减弱。不同轨道的径向分布不同，因此屏蔽程度也不同。

$4s$ 电子有一部分概率进入较内区域，受屏蔽较少；$3d$ 电子分布更偏外，在某些原子中受屏蔽更明显。因此中性 K、Ca 的 $4s$ 能量低于 $3d$。

本页结论：能级交错来自轨道径向分布与屏蔽效应的共同作用。

\PPTPage{46}{结合能实验支持能级交错}{结合能；原子序数；实验曲线}

这一页说明能级顺序不是纯理论猜测，而可由实验结合能曲线验证。电子结合能越大，说明该电子所在轨道能量越低。

实验显示，在某些 $Z$ 区域，$4s$ 壳层能级低于 $3d$，因而先填 $4s$。这与量子力学计算相符。

本页结论：电子填充顺序最终要由实验和量子计算共同确认。

\PPTPage{47}{原子能级填充顺序}{Aufbau；能级序列；经验顺序}

这一页给出常用填充顺序图。常见顺序可记为
\[
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,\\ldots
\]
它是能量最小原理、屏蔽、贯穿共同作用下的经验顺序。

要注意：这是中性原子基态附近的常用填充顺序，不等于任何情况下的绝对能级顺序。后面 PPT 会特别强调内层电子能级次序可能不同。

本页结论：填充顺序是实用规则，但要知道它背后的近似条件。

\PPTPage{48}{前四周期的电子排布}{H 到 Kr；$4s$；$3d$；例外 Cu}

这一页列出前四周期的排布。第一周期填 $1s$；第二周期填 $2s,2p$；第三周期填 $3s,3p$；第四周期先填 $4s$，再填 $3d$，最后填 $4p$。

例如钾 K 是 $[Ar]4s^1$，钙 Ca 是 $[Ar]4s^2$。从 Sc 到 Zn 开始填 $3d$。铜 Cu 常写为 $[Ar]3d^{10}4s^1$，体现了满 $d$ 支壳层的稳定性。

本页结论：第四周期是理解能级交错和过渡金属的第一个关键周期。

\PPTPage{49}{定量分析：类钾离子与有效核电荷}{K；类 K 离子；Moseley 图}

为了定量比较 $4s$ 和 $3d$，可以研究 K 以及类 K 离子。它们都有相同的闭壳层原子实加一个价电子，只是核电荷数 $Z$ 不同。

谱项可近似写为
\[
T=\\frac{RZ^{*2}}{n^2},
\]
其中 $Z^*=Z-\\sigma$ 是有效核电荷，$\\sigma$ 是屏蔽常数。取平方根可得
\[
\\sqrt{T/R}=\\frac{Z-\\sigma}{n}.
\]
因此实验测得不同 $Z$ 下的谱项，就可以画 Moseley 图比较 $4s$ 与 $3d$ 的相对能量。

本页结论：Moseley 图把“先填哪个轨道”的问题变成可实验比较的定量问题。

\PPTPage{50}{Moseley 图的物理含义}{$T$ 越大能级越低；交叉点；$Z=20\sim21$}

谱项 $T$ 与能量关系为 $E=-hcT$。因此 $T$ 越大，能级越低。比较两条曲线的高低，就能判断价电子更愿意进入哪个轨道。

PPT 指出 $4s$ 与 $3d$ 对应曲线在 $Z=20\\sim21$ 附近交叉。对于 $Z=19,20$，$4s$ 更低，所以 K、Ca 先填 $4s$；从 Sc 附近开始，$3d$ 开始参与填充。

若没有贯穿和极化效应，相关能级曲线会更接近简单氢样规律，不会出现这样的实际分离。

本页结论：$4s$ 先于 $3d$ 填充，只在特定 $Z$ 范围内成立，交叉后 $3d$ 变得重要。

\PPTPage{51}{定量分析图示一}{曲线比较；实验数据；能级交错}

这一页继续展示定量分析图。读这种图时，先看坐标轴：横轴通常与原子序数或有效核电荷有关，纵轴与谱项或能量有关。

若图中给出两条轨道对应曲线，判断方法是：谱项 $T$ 大的轨道能量更低；能量低的轨道在基态填充中优先。

本页结论：读能级图时不要只看轨道名称，必须看能量或谱项的实际大小。

\PPTPage{52}{定量分析图示二}{交叉；填充顺序；局部规律}

这一页仍服务于同一个问题：$4s$ 与 $3d$ 的顺序不是永恒固定，而随原子序数、离子化程度和电子环境变化。

这也解释了为什么过渡金属离子失电子时常先失去 $4s$ 电子。填充中 $4s$ 可能先进入，但在形成离子或内层能级比较时，$3d$ 可比 $4s$ 更深。

本页结论：填充顺序和最终结合能顺序不是完全同一个问题。

\PPTPage{53}{能级交错只适用于外层填充}{Kr；内层能量；$E_{3d}<E_{4s}$}

这一页非常重要。能级交错规律主要用于判断外层电子的填充顺序。对于已经成为内层的电子，能量高低仍常由主量子数和实际结合深度决定。

PPT 以 Kr 为例：基态排布包含 $3d^{10}4s^24p^6$。填充时曾有 $4s$ 先于 $3d$，但实验结合能显示 $3d$ 电子比 $4s$ 电子结合更深，能量更低。

所以不能简单说“$4s$ 永远低于 $3d$”。正确说法是：在某些中性原子的外层填充过程中，$4s$ 先于 $3d$。

本页结论：Aufbau 填充顺序是基态构造规则，不等同于所有电子的最终能量排序。

\PPTPage{54}{计入能级交错后的周期容量}{周期长度；$s,p,d,f$；2,8,18,32}

计入能级交错后，周期长度与实际填充支壳层有关。第一周期填 $1s$，长度 2；第二、三周期填 $s,p$，长度 8；第四、五周期填 $s,d,p$，长度 18；第六、七周期涉及 $s,f,d,p$，长度 32。

这比单纯 $2n^2$ 更接近周期表实际结构。原因仍是不同 $n,l$ 轨道能量交错。

本页结论：周期表的周期长度来自实际填充序列，而不是单一主壳层容量。

\PPTPage{55}{第五周期元素的排布}{Rb；Sr；$4d$；$5p$}

第五周期从 Rb 开始，先填 $5s$，再填 $4d$，最后填 $5p$。这与第四周期的 $4s,3d,4p$ 模式类似，只是主量子数整体提高一层。

从 $5s$ 填到 $4d$，再到 $5p$，体现了能级交错的周期性重复。Xe 的 $5p^6$ 填满后形成稳定闭壳层结构。

本页结论：第五周期是第四周期规律的高一层重复：$ns \to (n-1)d \to np$。

\PPTPage{56}{第六周期元素的排布}{Cs；Ba；$4f$；镧系}

第六周期从 Cs 开始先填 $6s$，Ba 后 $6s$ 填满。接着出现 $4f$ 与 $5d$ 的能级竞争。PPT 采用的主线是 $4f$ 开始填充，形成镧系元素。

镧系的特点是最后增加的电子主要进入 $4f$ 支壳层。由于 $4f$ 电子相对内层，受外界化学环境影响较小，镧系元素性质相近。

之后继续填 $5d$ 和 $6p$，直到 Rn。

本页结论：第六周期的长周期来自 $4f$ 支壳层的填充。

\PPTPage{57}{阶段回顾：周期表与填充顺序}{电子排布；Pauli；能量最小；Moseley}

这一页回顾后半讲已经建立的规则：电子排布由泡利不相容原理和能量最小原理决定；能级交错来自贯穿、屏蔽、原子实极化等效应；Moseley 图可定量比较轨道能量。

接下来进入第七周期、稀土元素，以及在给定电子组态下如何判定基态原子态。这就要用洪特定则。

本页结论：先确定“电子填到哪些支壳层”，再确定“这些电子形成什么原子态”。

\PPTPage{58}{第七周期元素排布}{Fr；Ac；Th；锕系；人工元素}

第七周期与第六周期类似，先填 $7s$，然后涉及 $6d$ 与 $5f$ 的竞争。从 Pa 附近开始主要填充 $5f$，形成锕系。

第七周期重元素很多是人工合成的，放射性强，稳定性差。这里的重点不是记每个元素，而是知道 $f$ 电子填充导致锕系这一长系列。

本页结论：第七周期的复杂性来自 $5f$、$6d$、$7s$ 能级接近。

\PPTPage{59}{稀土元素的特点}{镧系；$4f$；屏蔽；线谱}

稀土元素的关键是 $4f$ 电子。$4f$ 电子在空间上相对内缩，外面有 $5s,5p,6s$ 等电子屏蔽，因此不太直接暴露于外界化学环境。

这使稀土元素性质相似，同时保留许多原子内部的线谱特征。它们在发光材料和磁性材料中很重要。

本页结论：稀土元素的特殊性质来自内层 $4f$ 电子与外层屏蔽的组合。

\PPTPage{60}{Ni 和 Ba 的电子排布例子}{Ni；Ba；轨道填充；洪特定则}

这一页给出 Ni 和 Ba 的电子排布。Ni 的基态可写为
\[
1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^8 4s^2.
\]
Ba 可看作 Xe 原子实外加 $6s^2$。

排布式告诉我们电子在哪些支壳层中，但同一支壳层内电子如何分布、形成什么总 $S,L,J$，还需要进一步规则。精确结果要靠量子力学计算和光谱实验；定性判断常用洪特定则和朗德间隔定则。

本页结论：电子排布式只是第一步；确定原子基态符号还要分析同科电子的耦合。

\PPTPage{61}{洪特定则}{最大 $S$；最大 $L$；$J$ 次序}

洪特定则用于在给定电子组态下判断 L-S 耦合原子态的能量高低。它是经验规律，但非常有用。

第一，泡利允许的状态中，总自旋 $S$ 最大的态能量最低。第二，在相同 $S$ 中，总轨道角动量 $L$ 最大的态能量最低。第三，对于同科电子 $nl^v$，若未超过半满，即 $v\\le 2l+1$，最小 $J$ 最低；若超过半满，最大 $J$ 最低。

注意：洪特定则主要适用于 L-S 耦合情形，不要随意用于 $j$-$j$ 耦合。

本页结论：洪特定则的顺序是先最大 $S$，再最大 $L$，最后按半满情况选 $J$。

\PPTPage{62}{洪特定则应用：Fe 基态}{Fe；$3d^6$；${}^5D_4$}

Fe 的电子排布可写为 $[Ar]3d^6 4s^2$。闭壳层和 $4s^2$ 对总角动量贡献为零，关键是 $3d^6$。

利用空穴思想，$d^6$ 超过半满，可与 $d^4$ 的态项类型对应。按洪特第一定则，取最大 $S$；按第二定则，取最大 $L$。PPT 给出 $S=2$、$L=2$，即 ${}^{2S+1}L={}^5D$。

由于 $d^6$ 超过半满，洪特第三定则取最大 $J$，所以基态为 ${}^5D_4$。

本页结论：求基态符号时，先找未闭合支壳层，再按洪特三步走。

\PPTPage{63}{洪特第一定则的物理解释}{交换反对称；库仑排斥；自旋平行}

洪特第一定则说最大 $S$ 的态能量低。直观原因是：自旋对称的三重态要求空间波函数反对称。当两个电子位置相同时，反对称空间波函数为零，电子不容易靠得太近。

电子之间有库仑排斥。若电子更少靠近，平均排斥能较小，能量更低。于是自旋尽量平行的状态常较稳定。

这不是说自旋之间有很强的磁吸引。真正主要的能量差来自静电排斥，只是泡利原理把自旋对称性和空间分布联系起来。

本页结论：洪特第一定则本质上是“自旋平行使空间分布更避开，从而降低库仑排斥”。

\PPTPage{64}{洪特第二定则的物理解释}{大 $L$；同向运动；排斥能}

洪特第二定则说在相同 $S$ 下，$L$ 最大的态能量较低。PPT 用经典图像解释：较大的 $L$ 对应电子运动相关性使它们更可能保持较大距离，库仑排斥较小。

这个图像只用于帮助理解，不要把电子想成真正沿确定轨道跑的小球。严格解释仍来自多电子波函数和相互作用能的量子计算。

本页结论：在相同自旋条件下，较大 $L$ 往往对应更小平均排斥能，因此较稳定。

\PPTPage{65}{洪特第三定则的物理解释}{自旋-轨道耦合；半满前后；正常与倒转}

洪特第三定则涉及自旋-轨道耦合。自旋磁矩与轨道运动产生的磁场相互作用，使同一 ${}^{2S+1}L$ 多重态中不同 $J$ 的能量不同。

半满前和半满后，等效角动量的取向关系相反，所以最低 $J$ 的选择也相反。未超过半满取最小 $J$，超过半满取最大 $J$。

这条规则比前两条更依赖具体耦合情况，因此使用时要先确认是在同科电子、L-S 耦合近似下。

本页结论：洪特第三定则判断精细结构能级顺序，关键看支壳层是否超过半满。

\PPTPage{66}{轨道表示式举例：Mn 与 O}{轨道盒；半满；配对}

轨道表示式用小格表示不同 $m_l$ 轨道，用箭头表示自旋。Mn 的 $3d^5$ 是半满结构，五个 $d$ 轨道先各放一个同向自旋电子，这符合洪特第一定则，也使半满结构较稳定。

O 的 $2p^4$ 中，三个 $p$ 轨道先各放一个同向电子，第四个电子才与其中一个配对。这是“先单占、后配对”的常见填充图像。

本页结论：同一支壳层内，电子倾向于先分别占据不同轨道且自旋平行。

\PPTPage{67}{同科电子的洪特第三定则例子}{C；F；正常次序；倒转次序}

碳 C 的外层为 $2p^2$，未超过 $p$ 支壳层半满。其允许态中按洪特定则最低为 ${}^3P$，再按第三定则取最小 $J$，得到 ${}^3P_0$。

氟 F 的外层为 $2p^5$，超过半满，可看成一个 $p$ 空穴。其基态为 ${}^2P_{3/2}$，因为超过半满时最大 $J$ 最低。

本页结论：同样是 $p$ 电子，半满前后 $J$ 的最低次序相反。

\PPTPage{68}{全充满与半充满规则}{Cr；Mo；Cu；稳定性}

全充满、半充满和全空的支壳层通常较稳定。例如 $p^6,d^{10},f^{14}$ 是全充满；$p^3,d^5,f^7$ 是半充满。

因此 Cr 实际排布常写为 $[Ar]3d^5 4s^1$，而不是 $[Ar]3d^4 4s^2$；Cu 写为 $[Ar]3d^{10}4s^1$，而不是 $[Ar]3d^9 4s^2$。这些是能量接近时由稳定性导致的“例外”。

本页结论：全满和半满支壳层的额外稳定性会改变简单填充顺序。

\PPTPage{69}{洪特定则的适用边界}{经验规律；例外；光谱决定}

这一页提醒：洪特定则是经验归纳，适用于大多数但不是全部原子。特别是过渡元素中，$s$ 与 $d$ 能级接近，电子排布可能出现例外。

例如 Nb、Ru 等元素的实际排布与最简单规则不同。最终电子排布和基态能级要由光谱实验与精确量子计算确定。

本页结论：规则用于快速判断，实验才是最终判据。

\PPTPage{70}{$3p4d$ 能量分裂例子}{$3p4d$；洪特一二定则；能级分裂}

这一页展示一个具体组态 $3p4d$ 的能量分裂。$p$ 电子有 $l=1$，$d$ 电子有 $l=2$。它们可合成不同的 $L$，两个电子自旋也可合成 $S=0$ 或 $S=1$。

按洪特第一定则，先找 $S$ 最大的多重态；按第二定则，在这些态中 $L$ 越大能量越低。之后再由自旋-轨道耦合细分不同 $J$。

本页结论：给定组态会分裂成一族原子态，洪特定则给出从低到高的粗略次序。

\PPTPage{71}{朗德间隔定则的定性表述}{Lande；精细结构；间隔}

朗德间隔定则用于典型 L-S 耦合中的同一多重态。它说：相邻精细能级之间的能量间隔，与其中较大的 $J$ 值成正比。

例如若一个多重态有 $J=0,1,2$，那么 $E_2-E_1$ 与 $2$ 成正比，$E_1-E_0$ 与 $1$ 成正比，间隔比约为 $2:1$，符号还要看自旋-轨道系数的正负。

本页结论：朗德间隔定则描述同一 ${}^{2S+1}L$ 内不同 $J$ 能级的相邻间隔规律。

\PPTPage{72}{朗德间隔定则的公式}{$E_J$；$J(J+1)$；相邻间隔}

在典型 L-S 耦合中，自旋-轨道能量可写成
\[
E_J=\\frac{\\hbar^2}{2}\\xi(L,S)\bigl[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\bigr],
\]
其中 $\\xi(L,S)$ 是与该多重态有关的系数。

同一多重态中 $L,S$ 固定，所以相邻能级差为
\[
E_{J+1}-E_J=\\hbar^2\\xi(L,S)(J+1).
\]
这就是“间隔与较大的 $J$ 成正比”的数学表达。

本页结论：朗德间隔定则来自 $\\mathbf L\cdot\\mathbf S$ 型自旋-轨道耦合能。

\PPTPage{73}{电离能周期变化的解释}{H 到 O；屏蔽；半满；电子配对}

这一页用前几号元素解释电离能起伏。H 到 He，$1s$ 壳层填满，He 稳定，电离能高。Li 开始填 $2s$，外层电子受到内层屏蔽，容易移走，电离能降低。

Be 的 $2s^2$ 较稳定；B 开始填 $2p$，能量较高且受屏蔽，电离能下降。N 的 $2p^3$ 半满较稳定，电离能较高。O 的 $2p^4$ 出现一个配对电子，电子-电子排斥增强，电离能相对下降。

本页结论：电离能周期性来自壳层闭合、屏蔽、半满稳定和配对排斥的共同作用。

\PPTPage{74}{核外电子排布的总框架}{两个原理；两个规则；L-S 限制}

这一页把本讲压缩为“两个原理 + 两个规则”。两个原理是泡利不相容原理和能量最小原理。它们决定电子大体填到哪里。

两个规则是洪特定则和朗德间隔定则。它们在 L-S 耦合近似下判断给定组态内不同原子态和精细能级的次序。

特别注意：洪特定则和朗德间隔定则属于 L-S 耦合语境。若原子更接近 $j$-$j$ 耦合，能级顺序规则要用更高级的理论。

本页结论：排布先靠泡利和能量最低，态的高低再靠洪特和朗德。

\PPTPage{75}{本章小结}{周期性；Pauli；静电力；磁力}

这一页总结第五章。元素周期性来自电子组态周期性，而电子组态周期性根源于泡利原理和能量最小原理。

氦光谱的两套结构、$1s1s\\,{}^3S_1$ 的不存在、壳层容量 $2n^2$、元素周期表，表面上是不同问题，背后都与泡利原理有关。

量子理论中，很多能量差主要来自静电相互作用；磁相互作用较弱，但它通过自旋-轨道耦合、对称性和泡利原理影响能级精细结构。

本页结论：泡利原理把微观交换对称性、原子光谱和元素周期表联成一条线。

\PPTPage{76}{作业页}{课后题；复习方向；检查清单}

这一页给出作业。做题前建议先用下面清单检查自己是否掌握本讲。

第一，能否说清四个量子数 $(n,l,m_l,m_s)$ 的意义？第二，能否解释为什么一个支壳层容纳 $2(2l+1)$ 个电子，一个主壳层容纳 $2n^2$ 个电子？第三，能否解释为什么 $1s1s\\,{}^3S_1$ 不存在？第四，能否用 Hund 定则判断简单组态的基态符号？第五，能否说明为什么 $4s$ 可先于 $3d$ 填充但不代表 $4s$ 永远比 $3d$ 低？

做作业时，不要只写最终答案。原子物理题最看重逻辑：先写电子组态，再写适用原理，再判断允许态和能级次序。

本页结论：本讲的题目核心是“泡利限制 + 能量最低 + 洪特规则”的综合使用。


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\section*{第二份 PPT 总复习：一条主线}
\addcontentsline{toc}{section}{第二份 PPT 总复习：一条主线}
这份 PPT 可以用一条主线贯穿：\Term{电子是费米子，所以总波函数必须反对称；这个反对称性表现为泡利不相容原理；泡利原理限制每个量子态的电子数，由此产生壳层容量和电子组态周期性；电子组态周期性最终表现为元素周期表。}

最需要掌握的定义有四个。第一，\Term{全同粒子}是固有性质完全相同、原则上不可区分的微观粒子。第二，\Term{泡利不相容原理}说一个原子中不能有两个电子具有完全相同的四个量子数 $(n,l,m_l,m_s)$。第三，\Term{同科电子}是具有相同 $n,l$ 的电子，常写为 $nl^v$。第四，\Term{电子组态}描述电子占据的支壳层，而\Term{原子态}还要写出 ${}^{2S+1}L_J$。

最常用的公式有三个：支壳层容量为 $2(2l+1)$；主壳层容量为 $2n^2$；典型 L-S 耦合下朗德间隔满足 $E_{J+1}-E_J=\\hbar^2\\xi(L,S)(J+1)$。

最容易混淆的地方有三个。第一，$4s$ 先填并不表示在所有原子、所有情形下 $4s$ 都低于 $3d$。第二，洪特定则主要用于 L-S 耦合，不是任意耦合方式都可直接套用。第三，三重态能量通常低于单重态的直观解释来自空间波函数反对称导致电子更少靠近，而不是简单说“自旋平行有磁吸引”。

\section*{自学检查题}
\addcontentsline{toc}{section}{自学检查题}
\begin{enumerate}[leftmargin=2em]
\item 用自己的话解释：为什么电子是全同粒子时，不能再给两个电子贴上可观测的“1 号”“2 号”标签？
\item 证明固定 $n$ 的主壳层最多容纳 $2n^2$ 个电子。
\item 说明 $1s1s\\,{}^3S_1$ 为什么不存在，而 $1s2s\\,{}^3S_1$ 可以存在。
\item 写出 $p^2$ 组态允许的谱项，并说明总微观状态数为什么是 15。
\item 用洪特定则判断 C、F、Fe 的基态原子态符号，并说明每一步使用了哪条规则。
\item 解释为什么第四周期先填 $4s$ 再填 $3d$，但 Kr 中 $3d$ 电子结合能比 $4s$ 更大。
\end{enumerate}
\end{document}
